摘    要：镁铝尖晶石是一种重要的耐火材料，除了利用其固有特性外，高温下镁铝尖晶石的原位生成包括二次尖晶石化是耐火材料显微结构和服役性能调控的重要手段，利用其膨胀效应，不仅可抵消烧结产生的收缩，提高铝镁浇注料、低碳镁碳耐火材料、铝镁碳耐火材料等材料的抗侵蚀性，而且严重影响功能耐火材料的可靠性。本文首先介绍了镁铝尖晶石原位生成机理，重点讨论了气相生成尖晶石的历程以及二次尖晶石化现象，然后从氧化物体系和含碳材料体系出发，基于组成、粒度、气氛、温度及生成物形态等方面系统总结了原位生成的影响因素及对材料结构和性能的影响，并提出了性能、结构调控的重要途径和当前研究的薄弱环节，可为制备抗侵蚀性强、可靠性高的高性能耐火材料提供重要参考。

0　引言

镁铝尖晶石是MgO-Al2O3系唯一二元化合物，立方晶系，熔点2135℃，化学性质稳定，热膨胀小，导热系数低，抗热震性和抗渣性强，在高温领域作为耐火材料应用较多，如镁铝耐火材料、镁尖晶石耐火材料、铝镁浇注料、镁铝碳耐火材料、镁铝尖晶石-碳质塞棒等[1,2,3,4]。除了利用镁铝尖晶石的固有特性外，科研工作者还经常利用氧化镁和氧化铝的反应，在服役过程中原位生成镁铝尖晶石，通过尖晶石化反应的特性调控材料结构及服役性能[4,5,6]；另外，连铸用功能制品服役过程中，由于镁碳材料和铝碳材料在复合界面处的尖晶石化现象，也影响了其使用的质量稳定性[7]。因此，镁铝尖晶石原位生成对耐火材料结构和性能有重要影响，本文首先介绍了镁铝尖晶石原位生成机理，然后从氧化物体系和含碳材料体系出发，介绍了原位生成的影响因素及对材料结构和性能的影响。

1　镁铝尖晶石原位生成机理

1.1 固相反应

一般的，镁铝尖晶石的原位生成主要是通过氧化铝和氧化镁的固相反应[8,9,10,11]，按照Wargner机理，首先在氧化铝和氧化镁接触的区域生成尖晶石层，然后Al3+和Mg2+通过尖晶石层分别扩散到MgO-MgAl2O4界面和Al2O3-MgAl2O4界面形成尖晶石，如图1所示。为维持电价平衡，2个Al3+扩散到MgO-MgAl2O4界面形成尖晶石需要3个Mg2+扩散到Al2O3-MgAl2O4界面，因此在两个界面分别形成了1个和3个尖晶石。这样随着反应的进行，尖晶石分别在氧化铝-尖晶石界面和氧化镁-尖晶石界面逐渐生成，但由于两种离子扩散速度不一致，形成了一定的气孔（Kirkendall效应），考虑到尖晶石的密度和氧化铝、氧化镁有所差别，经不同模型计算会产生8.1%、16.7%甚至56%的体积膨胀[12,13]。原位尖晶石化伴随的体积膨胀效应对材料有负面影响，不仅会增加材料的气孔率、降低强度、恶化材料的抗侵蚀性，而且影响材料的体积稳定性等。但有效利用该效应会使钢包等高温装置耐火内衬更加紧固，减少熔钢/熔渣渗透和侵蚀的通道[14,15,16]。

图1 氧化铝和氧化镁反应生成镁铝尖晶石示意图  

1.2气相反应

在含碳耐火材料中，碳会阻碍氧化镁和氧化铝间的接触，影响镁铝尖晶石通过Wargner机理原位生成，但非氧化的气氛条件下Mg气相分压较高，为尖晶石的原位生成提供了另外的途径[17]。首先由氧化镁分解生成Mg气体，然后Mg气体与氧化铝发生气-固反应或与含铝气相发生气-气反应生成镁铝尖晶石，如式1-式3所示。同时存在气-气和气-固反应时，镁铝尖晶石生成量更多[18]。除此之外，在添加金属Al的镁碳材料中，镁铝尖晶石也可通过气相原位生成[19]。Yamaguchi[20]认为镁铝尖晶石是通过含Al气相、CO和MgO原位生成，如式2所示。Zhu T B等[21]解析了中空镁铝尖晶石生成的过程，如图2所示，认为Mg气相在中空尖晶石生成过程中扮演着重要角色，其生成过程见式3。

MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) (1)

Mg(g)+ Al2O(g)+3CO(g) = MgAl2O4(s)+3C(s) (2)

2Al(g) + Mg(g) +4CO(g) = MgAl2O4(s)+4C(s) (3)

图2 中空镁铝尖晶石纤维生成机理  

1.3 二次尖晶石化

镁铝尖晶石具有较宽的固溶范围，并且随着温度的升高，尖晶石中Al2O3或MgO的固溶量逐渐增加。因此，高温下理论组成的镁铝尖晶石材料会与氧化铝或氧化镁反应，也就是镁铝尖晶石对Al2O3或MgO的固溶反应，又称二次尖晶石化反应[22]。方镁石在1500 ℃开始固溶于尖晶石中，当温度达到1995 ℃时，其固溶量最大可以达到10 wt％；随着温度下降，固溶度降低，低于1500 ℃，尖晶石和MgO完全脱溶。氧化铝在尖晶石中的固溶量可以达到20 wt％以上，比MgO固溶量多。尖晶石固溶Al2O3后带有阳离子晶格缺陷，而且Al2O3固溶量越大，缺陷越多，从而影响它的活性以及与渣的反应。另外富铝尖晶石也是一种热力学不稳定的状态，经过再次高温煅烧刚玉相会析出，并且随着热处理次数的增加，刚玉相的量逐渐增多[23,24,25]，直到相图所描述的平衡状态。

2　氧化铝-氧化镁-尖晶石体系

在耐火材料组成中，含有氧化铝、氧化镁或尖晶石中的二组分或三组分时，高温下会发生尖晶石化反应或二次尖晶石化反应，影响材料的结构与性能。铝镁浇注料以氧化铝为主要原料，加入适量的氧化镁，服役时产生体积膨胀，抵消由于烧结等因素造成的收缩，改善了材料的抗熔渣渗透性。研究人员对铝镁浇注料中尖晶石的原位生成研究较多，除了温度外，镁砂、氧化铝等原料的粒度、纯度、结晶形态以及氧化铝/氧化镁的比例等是尖晶石原位生成的重要因素[14,26,27,28]，影响材料的显微结构和性能。镁砂粒度越小反应性越高，原位生成的尖晶石越多[15]；使用粗氧化镁后，形成了裂纹和大气孔，这对抗热震性是有利的，但不利于抗渣性的提高。当使用煅烧镁砂、电熔镁砂、电熔刚玉、板状氧化铝等不同形态的原料时，电熔镁砂-板状氧化铝组合时尖晶石化反应最轻，反应产生的膨胀也最小；煅烧镁砂-板状氧化铝组合时尖晶石化反应较严重，膨胀也最大[16]。除了上述影响因素外，铝镁浇注料的结合剂和添加物也会影响到尖晶石的原位生成，如添加0.5-1.0 wt%的硅微粉或者复合使用硅微粉和TiO2[29]可用于平衡膨胀，也可获得施工性良好的浇注料。耐火材料中镁铝尖晶石原位反应温度与原料的粒度、纯度、结晶形态以及氧化铝/氧化镁的比例等因素密切相关，条件不同，明显开始反应的温度亦不同，一般在1000-1300 ℃之间。

尖晶石的固相生成是离子互扩散的固态反应，通常研究者认为尖晶石的生成与时间的平方根成正比，这均是在常压下的研究结果，很少研究压力对生成的影响。Watson等[30]利用固态活塞缸的装置研究了1200-2000 ℃、1.0 GPa-4.0 GPa下氧化铝-氧化镁界面处尖晶石的生长速率，发现反应速率与温度和压力成对数线性关系，温度越高，压力越小，反应速率越大。所以有无外界约束的条件对铝镁浇注料性能影响较大，当模拟实际使用条件，施加外界约束时，尤其是使用粗颗粒镁砂时，由尖晶石化产生的气孔、永久线变化与无约束时相比分别降低21.9%和70.4%，另外抗渣渗透指数由无约束的18.2%到有约束的9.2%，提高近50%[31]。实验室研究绝大部分是在无约束条件下进行的，材料自由膨胀，由于Kirkendall效应产生较多的气孔[12]，恶化材料的抗侵蚀性等关键服役性能，实验室结果虽然较差，但实际应用效果好[31,32,33]，所以正确的评价方法对于材料的研究是事半功倍的。

在氧化铝-氧化镁-尖晶石体系，二次尖晶石化现象对材料的结构和性能也有重要影响。刚玉-尖晶石体系中，高温下氧化铝固溶到尖晶石中，反应的膨胀可抵消烧结造成的收缩，尖晶石数量越多[34]、粒度越小[35]，该效果愈发明显。另外，尖晶石固溶氧化铝能增强刚玉-尖晶石浇注料基质的结合程度，提高浇注料的抗蠕变性[34]，改善材料的高温强度、抗热震性[36]等。氧化镁-尖晶石体系中，高温下氧化镁固溶到尖晶石的量有限，其二次尖晶石化对材料结构和性能影响的报道较少。

镁铝尖晶石原位及二次生成的形态和数量对氧化铝-氧化镁-尖晶石体系如铝镁浇注料的性能有重要影响，利用其膨胀效应，可抵消烧结产生的收缩，提高材料的抗侵蚀性，组成、粒度、温度、添加剂等是镁铝尖晶石原位生成的重要影响因素，但其膨胀量需要严格控制，以防过多的反应导致材料多孔、疏松、抗侵蚀性下降等。另外无外界约束的试验条件与材料的实际使用工况不相符，其所得到的结果需要进一步探讨。

3　含碳耐火材料体系

铝镁碳材料具有较高的抗侵蚀性和机械强度，常用于钢包侧壁和底部。对于铝镁碳材料来说，镁铝尖晶石的形成是非常重要的，使用时在工作面有持续的轻微膨胀，抵消了由于热循环在砖连接处产生的缝隙，保证了材料的抗侵蚀性。另外形成的尖晶石具有较高的耐火度和抗侵蚀性，有助于保证炉衬的寿命。实践证明，钢包侧壁和底部的膨胀性能是高温服役行为的重要影响因素，不稳定的或者过多的膨胀会导致剥落或者侵蚀加速[37]。在铝镁碳材料中一般也认为原料的粒度、纯度、结晶形态等会影响原位尖晶石的生成，由于具有更高的烧结活性，烧结氧化铝比电熔氧化铝更加利于尖晶石的原位生成，杂质分布均匀的刚玉比棕刚玉更易原位形成尖晶石[38,39]；添加镁砂的粒径越小，尖晶石化反应程度越高，生成的尖晶石的数量越多，尖晶石的富铝程度越高。但当加入的镁砂粒径过大时，高温热处理后不能完全反应[40]。含碳材料中尖晶石原位开始生成的温度和铝镁浇注料的情形相差不大，在950-1300 ℃之间[41]。

尖晶石的生成可增加镁碳材料的陶瓷结合，并提高其抗侵蚀性[20]。温度、气氛和含碳量等是影响气相原位生成镁铝尖晶石结构的重要因素，在添加Al的镁碳材料中，镁铝尖晶石形貌与热处理温度相关性较大，在较低热处理温度时有八面体的尖晶石颗粒生成[21,42]，1500 ℃左右时生成了尖晶石纤维，而且还会有中空的尖晶石纤维生成，1600 ℃时又有八面体的尖晶石颗粒生成。热处理气氛为氮气时比氩气更加有利于生成尖晶石纤维[43]。由于增加了Al和MgO的接触区域，在较低含碳量的材料中更容易生成中空的尖晶石纤维[21]。

由于洁净钢生产的需要，含碳耐火材料低碳化是当前研究的热点之一[44,45]，但带来的问题是材料的抗热震性和抗渣渗透性变差。在提高低碳镁碳材料抗渣性方面，从基于尖晶石原位反应的角度也进行了一定的尝试，通过在低碳镁碳材料中引入一定量的氧化铝微粉[19,46]或氧化铝-碳化硅复合粉[47,48]，利用服役时原位尖晶石反应的膨胀特性改善了材料的显微结构，抗渣性相应提高。含碳耐火材料中镁铝尖晶石原位生成不仅可通过氧化铝和氧化镁固相反应，也可通过气相生成，改变尖晶石生成路径，实现材料结构和性能的调控。郑翰[41]、尚心莲[49]等以物理造粒、化学沉积等方式制备了碳包覆Al2O3粉体，并将其加入到镁碳材料中，控制尖晶石通过气–固反应生成，提高了材料中尖晶石的生成温度，尖晶石化反应所伴随的体积膨胀效应有所减少，并有效的改善了骨料与基质的结合，提高了材料的力学性能，为含碳耐火材料性能和结构调控提供了一种创新性方法。

由于抗CaO侵蚀性好，镁碳材料经常作为连铸用功能耐火材料关键部位浇注钙处理钢，如整体塞棒棒头材料、浸入式水口腕部材料。考虑到镁碳材料热震性差，一般与铝碳材料复合，但服役时容易发生棒头、腕部断裂导致的断浇事故[50,51]，通过对用后材料显微结构发现，镁碳和铝碳复合界面附近Mg气体向铝碳材料方向扩散并原位生成镁铝尖晶石，如图3所示，尖晶石化反应造成的膨胀效应弱化了界面结合，在外力作用下功能耐火材料容易失效。为了降低界面处尖晶石化效应，在镁碳材料中引入了镁铝尖晶石细粉，但并未影响Mg气相向铝碳方向的扩散，依旧存在界面弱化问题[7]。 

图3 铝碳材料和镁碳材料界面处原位尖晶石化机理  

在尖晶石化完成后，随着温度的升高，氧化铝会进一步固溶到生成的尖晶石中，发生二次尖晶石化现象，同时镁铝尖晶石的晶格常数减小，材料的高温线变化增加。适量氧化铝会提高尖晶石碳材料的高温强度，但过多会恶化材料的高温服役性能[40]。添加尖晶石的铝碳材料经1650 ℃热处理后，尖晶石中氧化铝的含量可高达91 wt％，增强了基质间的陶瓷结合，使材料的强度有所提升，但也会导致铝碳材料产生一定的体积膨胀，同时显气孔率升高，体积密度减小[41]。镁铝尖晶石的原位合成也是调控含碳耐火材料显微结构和性能的重要手段，不仅利用其反应膨胀提高含碳耐火材料的抗侵蚀性，而且是多层复合功能耐火材料高温结构稳定性的重要影响因素。除了氧化铝-氧化镁-尖晶石体系涉及的参数外，气氛、碳含量、金属铝等也是重要的影响因素，其调控途径将更加丰富。另外，在利用镁铝尖晶石原位合成时，需考虑氧化铝足量时二次尖晶石化带来的体积效应。

4　结语与展望

镁铝尖晶石的原位生成及二次尖晶石化是耐火材料显微结构和服役性能调控的重要手段，利用其膨胀效应，不仅可抵消烧结产生的收缩，提高铝镁浇注料、低碳镁碳耐火材料、铝镁碳材料等炉衬材料的抗侵蚀性，而且严重制约功能耐火材料的可靠性。组成、粒度、气氛、温度等是镁铝尖晶石原位生成的重要影响因素，材料中生成尖晶石的形态和数量也将对材料的性能产生重要影响。在含碳材料体系，固-固反应、气-固反应、气-气反应生成尖晶石的方式并存，为进一步通过反应历程调控材料结构与性能提供了有效途径。随着高温工业对耐火材料使用寿命要求的提高，如何有效利用镁铝尖晶石高温原位反应制备出抗侵蚀性强、可靠性高的耐火材料将是今后研发的一个重要方向。