摘 要：研究了MgO和Al2O3的粒度对Al2O3-MgAl2O4-C耐火材料中的尖晶石形成及其伴随的重烧永久线变化和显微结构的影响, 每次循环加热时, 在1600℃保温2h的条件下进行。结果发现, 尖晶石的形成率及其伴随的体积膨胀非常依赖反应物的活性和粒度。当反应物很细以及活性大时, 有大量的尖晶石形成;反之, 反应物较粗且活性低时, 尖晶石形成及其伴随的膨胀可以忽略不计。具有中等活性的氧化镁和氧化铝可形成具有最佳永久线变化率的耐火材料, 且永久线变化率随着加热次数的增加不断增大。SEM照片显示, 在Al2O3-MgAl2O4-C耐火材料中, 尖晶石相在氧化铝晶粒之间形成, EDX分析表明, 形成的尖晶石相基本上为化学计量比组成。

1 前言

含碳耐火材料如MgO-C和Al2O3-C已经广泛用于钢包内衬上。由于高铝砖的结构剥落使得钢包寿命降低。MgO-C砖和Al2O3-C砖的残余膨胀为负值或残余膨胀小, 造成内衬连接处磨损。这些耐火材料通常由大于80%的MgO (或Al2O3) 、10%～15%的石墨以及少量的树脂和抗氧化剂构成。由于炼钢工艺的快速发展, 需要耐火材料与炼钢工艺条件有一个更精确的匹配, 因而Al2O3-MgAl2O4-C砖变得非常重要。在钢包中, Al2O3-MgAl2O4-C砖比普通高铝砖和白云石砖具有更优异的性能。

有研究发现, 当不烧Al2O3-MgAl2O4-C耐火材料在高于1 000℃受热时, 通过固相反应途径形成镁铝尖晶石。尖晶石的形成 (利用其构成氧化物, 例如MgO和Al2O3) 伴随有5%的体积膨胀, 使得砖中的气孔体积显著减小。由于这个体积膨胀, Al2O3-MgAl2O4-C砖在使用期间产生残余膨胀, 即永久线变化率为正值。耐火材料的膨胀使耐火内衬成为一个整体, 这意味着金属/渣通过砖缝渗透和侵蚀的可能性降低。镁铝尖晶石具有优异的物理和化学性能。已有报道称, 原位尖晶石的存在对耐火材料产生积极的影响, 使其具有较好的抗侵蚀性和抗热震性。

有报道称, 有永久膨胀的尖晶石的形成反应非常依赖反应氧化物的种类和粒度。本工作的目的是研究形成尖晶石的氧化物的粒度和反应性对尖晶石化及其伴随的永久线变化 (反复几次热循环后) 的影响。为了开发出显微结构和性能改进的Al2O3-MgAl2O4-C (AMC) 耐火材料, 在Al2O3-C组成中选择和使用具有最佳尖晶石形成的试样。

2 试验过程

为了开发尖晶石, 本试验所使用的主要原料有:烧结镁砂、电熔镁砂、板状氧化铝和煅烧氧化铝。将电熔镁砂和板状氧化铝破碎、研磨过20目 (BS) 筛。所有原料都进行化学和矿物分析。对于使用不同氧化镁和氧化铝的试样组成 (如表1所示) , 根据MgO∶Al2O3之比, 选择最终试样中含有Al2O372%的组成。将所有原料与5%聚乙烯醇 (PVA) 溶液 (结合剂) 均匀混合后, 在100MPa压力下单轴加压成0.6cm×0.6cm×0.6cm的棒状试样。生坯试样在 (110±5) ℃干燥后, 在1 600℃下热处理保温2h, 冷却到室温, 连续循环3次。热处理在程序控制的氧化气氛炉中进行, 以5℃·min-1的加热速率加热到1 000℃, 接着以3℃·min-1加热到最终烧成温度。每次热处理后, 测量试样的尺寸变化, 并利用XRD技术分析相组成。磨细的粉末试样的XRD图谱使用Philips X-射线衍射仪检测, 该衍射仪采用镍过滤的CuKα射线, 布拉格角范围为15～65°。根据分析结果, 选择最佳的尖晶石试样组成, 并在开发Al2O3-MgAl2O4-C耐火材料试验中使用。

利用各种粒度的煅烧矾土、煅烧氧化铝、电熔镁砂、石墨、抗氧化剂以及树脂结合剂, 开发Al2O3-MgAl2O4-C (AMC) 耐火材料, 试样组成如表2所示。石墨含量为8%, 使用Al粉作抗氧化剂, 加入量为2%。在180MPa的压力下单轴加压成型尺寸为75mm×75mm×75mm的耐火砖, 并在180℃热处理24h。检测热处理后砖的体积密度、显气孔率、常温耐压强度以及1 600℃时的永久线变化率。利用扫描电镜 (SEM) 分析显微结构特征, 利用EDX进行元素分析。显气孔率和体积密度根据阿基米德原理采用传统的排液体法进行测定。将1 600℃炭化后的AMC砖表面抛光后进行SEM研究。AMC砖的炭化是将试样放入氧化铝坩埚中埋石墨粉, 保持还原气氛, 在1 600℃热处理2h。

表1 合成尖晶石的试样组成

表2 Al2O3-MgAl2O4-C耐火材料试样的组成

3 结果和讨论

用来合成尖晶石的氧化镁和氧化铝的化学分析见表3。所有原料的纯度超过97%。氧化铝和氧化镁的晶相分别为刚玉和方镁石。煅烧和电熔氧化镁含有杂质CaO量相同。含有不同MgO和Al2O3反应物的试样组成如表1所示。这些试样经1 600℃、2h热处理后, 永久线变化率值随加热循环次数的变化状况如图1所示。图1显示, 当两种反应物都是粗颗粒时, 如电熔镁砂和板状氧化铝 (FMTA) , 随着循环次数的增加, 膨胀率一直很低, 当反应物较细和高活性时, 由于形成的尖晶石量较多, 在第1次加热时的膨胀就非常大。膨胀率在随后的热循环中缓慢降低。这些试样第1次循环后的XRD图谱如图2所示。在FMTA试样中, 尖晶石几乎不存在, 并且看到大量MgO和Al2O3衍射峰。在CMCA试样中, 几乎完全形成尖晶石, 未反应的Al2O3和MgO很少。其他两种组成尖晶石形成反应程度中等。因此, 从膨胀率稳定的角度来看, 板状氧化铝和煅烧氧化镁 (CM-TA) 以及电熔镁砂和煅烧氧化铝 (FMCA) 的联合使用是最合适的。由于高比表面积和小晶粒尺寸的煅烧氧化镁有水化的倾向, 因此, 使用电熔氧化镁和煅烧氧化铝 (FMCA) 作为合成尖晶石的组成来开发Al2O3-MgAl2O4-C耐火材料。

表3 合成尖晶石的氧化物的化学分析/%

FMCA的中等活性将会控制循环加热时尖晶石的形成及其带来的正永久线变化率。图3显示了FMCA试样在1 600℃多次加热后的相变化。从图3中可以观察到尖晶石的形成量随着加热次数的增加逐渐增多, 甚至在第3次之后, 尖晶石形成反应仍然没有完成, 仍有一些未反应的氧化镁和氧化铝相, 这是FMCA试样膨胀可控的主要原因。

采用FMCA尖晶石组成并经180℃热处理后的Al2O3-MgAl2O4-C耐火砖的物理性能如表4所示。试样炭化前后的体积密度和显气孔率结果非常好, 常温耐压强度高达50MPa。加热3次后的永久线变化率分别为+1.50%、+1.70%和+1.95%, 表明耐火材料中的尖晶石形成可以控制。

表4 Al2O3-MgAl2O4-C耐火材料试样的性能

开发的耐火砖炭化后的SEM照片如图4所示, 从中可以看到不同粒度的煅烧矾土, 也观察到镁铝尖晶石相 (白色的相) 分布在氧化铝晶粒之间。晶粒之间的原位尖晶石起着陶瓷结合的作用, 同时控制着耐火材料的永久线变化率。白色晶界相的EDX光谱 (图5) 表明在晶界处形成了尖晶石。定量分析表明形成的尖晶石基本上属于化学计量比组成。

4 结论

尖晶石形成非常依赖于原料氧化镁和氧化铝的粒度和活性。使用具有中等活性的尖晶石反应物合成的尖晶石, 其永久线变化率可得到最佳值且为正值。开发的Al2O3-MgAl2O4-C耐火砖在连续加热几次后的永久线变化率最佳, 强度增大, 炭化气孔率降低。尖晶石化及其伴随的膨胀可通过优化氧化铝及氧化镁的粒度和活性来控制。使用电熔氧化镁和煅烧氧化铝合成尖晶石, 效果最佳。显微结构和EDX分析显示, 尖晶石形成于氧化铝晶粒之间, 尖晶石作为晶粒之间的结合相, 保持耐火材料的强度和控制永久线变化率, 而且基本上属于化学计量比组成。