摘    要：RH精炼炉所用的镁铬砖这一耐火材料虽然能够具备优良的抗热震性与抗渣性，但是会对生态环境造成的严重污染，因此，各个国家的专家学者开始着力于研发新型无铬化耐火材料。本文章首先分析了镁铬耐火材料的损毁机理，探究了镁锆质、镁铝尖晶石质系列、镁钙质、MgO-C耐火材料、镁阿隆结合等无铬耐火材料的应用优势与弊端，最后就RH精炼炉耐火材料无铬化提出了的几点推进方案。当前RH精炼炉中广为应用的镁铬砖这一材料，在实际使用过程中往往会与钢液发生化学反应，并产生剧毒的致癌性物质———六价铬盐化合物，这一物质不仅会对地下水资源造成污染，还会对生态环境造成严重的破坏。另外，如果将含有镁铬砖的残砖随意倾倒，还会导致其在一定的温度与酸碱性环境下，Cr3+发生氧化反应而转化为Cr6+，最终导致严重环境污染。近些年来，诸多发达国家陆续出台了禁止含铬制品生产与使用的法律法规。而我国钢铁企业要想在可持续发展战略全面贯彻落实的背景下寻求长远发展，就要积极推进RH精炼炉的耐火材料无铬化。但是当前虽然对镁锆质、镁尖晶石质、镁尖晶石态质、镁尖晶石锆质砖、不烧低碳镁碳砖等材料的应用进行了一系列尝试，但都未从根本上解决使用寿命低、成本高等问题。经过多种材料的对比分析，不烧镁尖晶石砖在RH精炼炉各部位的使用性能与含铬材料差距不大，而且能够显著降低材料成本，向无铬化的目标迈进了一大步。

1 RH精炼炉用镁铬耐火材料损毁机理

当前RH精炼炉中常用的耐火材料主要是镁铬材料，镁铬砖的损毁主要原因就在于因熔渣渗入所导致的结构剥落及热震损坏等问题。其中，损毁机理如下。

1.1 熔渣渗透

熔渣顺着镁铬砖的基质向其不断渗透，在此过程中，硅酸盐相Ca Si O3以及Ca Mg Si2O6会不断填满的渗透层中的方镁石晶界。这一过程中发生的低熔点相填充不仅会导致主晶相结合程度出现明显的降低，还会加剧镁铬砖内部组元的溶出以及各组织之间的不断分离，而在这一条件下还会产生大量的熔点小于1600℃的硅酸盐相[1]。基于此，当浸渍管与钢液接触后，就会因低熔点相而直接影响镁铬砖热强度，最终导致其渗透层出现剥落现象。而在熔渣渗透过程中，镁铬砖往往会受到的密度、低熔点硅酸盐相、钢液冲刷以及震荡等多因素的影响，逐渐产生裂纹并不断剥落。简而言之，重点在于两个方面：其一，渗透层内产生的硅酸盐相会破坏等耐火材料的晶相骨架结构，降低镁铬砖的高温强度。其二，这一物质的生成还会导致液相迁移，从而直接导致耐火材料出现收缩现象，也就导致镁铬砖的内部不断出现裂纹，渣蚀及其剥落的速度也会随之加剧。

1.2 化学反应

钢液和内衬镁铬砖二者材料的反应面上，镁铬砖内部的组元不仅会与钢液中的组元产生相应的化学反应，镁铬砖内部组元也会出现向钢液中逐渐溶解的现象。而在镁铬砖的溶解物质中，Cr2O3这一材料的溶解程度是相对较大的，其中Cr在发生溶解反应的过程中，基本上会替换为Al以及Fe等成分。

1.3 热震损坏

当镁铬砖的工作层产生氧化以及还原变化的过程中，其内部的镁铬尖晶石会与镁浮士体之间进行不断的转换，而在此过程中，这一物质的体积也会发生明显的变化，也就导致了镁铬砖体的开裂问题。当浸渍管投入使用一段时间后，其工作层与渗透层就会产生裂纹，而在这一状态下，精炼炉的冶炼过程中的钢液也会逐渐渗透进裂纹当中，而这一位置的钢液则会受到温度下降的变化影响而凝固，而在工作温度逐渐上升后，渗透进裂缝中的钢液又会再次融化。而钢液在不断凝固与融化交替的过程中，也就呈现除了明显的体积效应。

1.4 结构剥落

液在逐渐凝固的过程中，同样会导致镁铬砖的开裂出出现不连续的应力，并进一步导致镁铬砖内部、渗透层等位置，与原砖之间的更容易产生具有明显规律的裂纹，其方向往往与工作层的表面角度平行[2]。也正是因为镁铬砖受到钢液的冲刷下，其实际受力方向与工作层的表面相平行，因此就导致了结构剥落问题。

2 材料

2.1 镁锆质耐火材料

镁锆砖是一种典型的碱性耐火材料，Zr O2这一元素不仅具有鲜明的耐高温性能且具有优异的化学惰性，并且即便在高温环境下也能够达到极低的饱和蒸汽压，还具有较强的耐磨损性，因此Zr O2材料在RH精炼炉中作为一种镁铬砖的代替性材料而受到了广泛关注。这一材料具有明显的弱酸性，因此对酸性以及中性熔渣的侵蚀有着高度的抵抗力，而Mg O材料则能够有效抵抗碱性熔渣的侵蚀。所以，在Mg O的材料中融入一定量的Zr O2材料，就能使得这一材料在熔渣碱度变化较大的条件下依旧适用，且在具备优异的抗侵蚀性能的同时，体现出高度的热振稳定性，最为重要的是，这一材料的应用比会对自然环境以及地下水源造成污染。Zr O2这一材料在镁锆质耐火材料的应用与Cr2O3在镁铬砖中的应用有着十分相似的特征[3]。

2.2 镁铝尖晶石质系列耐火材料

在Mg O-Al2O3这一材料不断发展的背景下，在应用电熔镁砂、高纯镁砂、尖晶石等原料的基础上，进一步引入进Zr O2、Fe2O3、Ti O2、Fe O、Al2O3等材料，能够促进产品质量的显著提升。这种材料相较于镁铬砖来说，不仅能够避免六价铬对环境造成的危害，还在耐蚀性、还原性以及抗氧化等方面实现了耐火材料性能上的显著提升，与此同时，耐热震性以及体积的稳定性也同步得到了显著提升。

2.2.1 镁铝尖晶石耐火材料

因为镁铝尖晶石的耐火性能与镁铬砖差距不大，因此在RH精炼炉耐火材料中可用其替代。但是，以高纯合成的尖晶石为原料的镁铝砖中的Al2O3这一元素比中Cr2O3的溶出速度更快，所以，将镁铝尖晶石砖代替镁铬砖应用于RH精炼炉衬，会导致炉衬的实用性能明显降低。而镁铝尖晶石这一耐火材料合成材料主要有工业氧化铝、轻烧镁砂、矾土熟料等等，并应用电熔法或者烧结法合成。而在进行Mg O+α-Al2O3→Mg O·Al2O3(Mg Al O4）反应的过程中，本身就存在6.9%的体积膨胀率，另外，尖晶石聚集再结晶的能力非常弱，因此这一耐火材料的砖坯烧制难度非常高[4]。铝镁不烧砖的主要组成成分是电熔镁砂、刚玉粉、镁铝尖晶石以及结合剂，其主要目的是产出二次尖晶石，以此来保障砖体基质部分性能能够达到相应标准，而Mg O与Al2O3的值对合成尖晶石试样的理化性能会产生较大的影响，其二元系相图如图1。

图1 Mg O-Al2O3二元系相图 

2.2.2 镁铝尖晶石钛质耐火材料

Mg O-Al2O3-Ti O2砖是指在Mg O-Al2O3砖这一耐火材料的基础上，添加Ti O2所制成的新型材料。其中Mg O虽然具有良好的抗炉渣腐蚀性能，但是在渗透性、热震性、水化性等方面的抵抗力较差。Ti O2这一材料则就有良好的抗渗透性能，因此将其加入进Mg O中，并配合这一材料的使用，能够显著提升耐火砖的耐热震性能。但是当前对于这一耐火材料实践应用的研究较少。

2.2.3 镁铝尖晶石锆质耐火材料

Mg O-Al2O3-Zr O2砖是又在Mg O-Al2O3-Ti O2砖的基础上添加了Zr O2。通过在Mg O-Al2O3的浇筑材料中添加适量的氧化锆材料或者锆英石微粉，以此来推动这一耐火材料组织结构结合相的进一步发达，从而提升耐火材料的抗侵蚀性。经相关实践研究表明，这一耐火材料的实际使用效果相较于镁铬砖的性能来说差距非常小，但是成本相对较高，因此这一材料并未在工业化发展中得到普及应用。

2.2.4 镁钙质耐火材料

当前所应用的镁钙质耐火材料主要涵盖镁钙砖、不少镁钙砖、镁钙质中间包涂料、干式捣打料等等。因精炼渣中的氧化铁成分含量较低，因此不会与镁钙砖中的Ca O发生反应而生成过多低熔点铁酸钙，所以镁钙砖能应用于精炼炉外衬，且不会产生有毒物质会钢质造成影响，非常适合在洁净钢的炼制中使用。再加上我国具有丰富的白云石、镁白云石以及镁砂资源，在镁钙质耐火材料的开发上具有非常大的优势，因此，镁钙质耐火材料在未来的发展进程中必将逐渐代替镁铬砖。

2.3 Mg O-C耐火材料

RH精炼炉的早期所应用的内衬耐火材料基本是Mg O-Cr2O3砖，但是在环保意识不断增强的大环境下，诸多专家学者对Mg O-C的应用进行了相应的研究。为了避免Mg O-C这一材料在使用过程中发生氧化，可适当加入金属Al或者Al系合金材料，提升这一耐火砖的强度。含碳的耐火材料有着润湿性差的特点，因此RH精炼炉内衬中的应用具有抗渗透性强、抗热剥落、抗结构剥落等优势。所以，镁碳砖非常适合用作优质碳素合金钢的提炼炉内衬。而针对于一些要求比较高的低碳钢，为了尽可能降低钛镁以及镁钙碳砖进入到钢液中，广大专家学者以及相关工作人员还需要基于碳含量5%以下的低碳镁质耐火材料研发进行探究。需特别提到的是，当前日本九州耐火材料公司已经运用团聚体型纳米炭黑，与少量B4C的树脂材料所制成的结合剂相融合，研制出了仅有3%碳含量的低碳镁碳砖，这一材料的性能与含18%石墨的镁碳砖差距不大，但是却具有更低的热导率[5]。由此我们能够得知纳米技术在RH精炼炉衬的耐火材料研发中的应用是非常值得深入研究的，而只有降低纳米原料成本，才能够将这一技术大范围推广。

2.4 镁阿隆结合镁质耐火材料

Mg Al ON结合的碱性耐火材料主要是指Mg Al ON与电熔镁砂、烧结镁砂、镁铝尖晶石等材料的结合。Mg Al ON结合材料能够适应RH精炼炉耐火砖的应用原因在于以下五个方面：(1)这一材料不会产生有害物质，不会对环境造成污染。(2)在超低碳钢、含氮量高钢炼制过程中，这一材料的应用不会对钢液造成污染。(3)Mg Al ON是Al ON与Mg O-Al2O3的结合固溶体。而Al ON存在低于1650℃时不稳定、会分解且在高氧压的环境下不会氧化等缺点[6]。

3 RH耐火材料无铬化推进方案

RH精炼炉在使用过程中对耐火材料的性能提出了长时间耐高温以及真空等要求，不仅要能够承受炉渣的侵蚀以及钢液的冲刷，还要能够承受温度的变化而不受影响。镁铬砖这一耐火材料在RH精炼炉中的应用就具备耐火度高、抗热振性能良好、抗炉渣侵蚀性能良好以及炉渣碱度适应力强等优势，因此得到了十分广泛的应用。站在技术的视角来看，要想真正意义上实现RH的耐火材料无铬化应用是非常难的。因此，笔者对RH精炼炉常用耐火材料的无铬化推进制定了以下系统性的方案。(1）要想真正实现RH耐火材料的无铬化，其技术路线的设计就要全面考虑到的钢种质量、使用寿命以及使用成本等多个方面。(2）基于槽体以及环流管、浸渍管内衬等各方面的实际需求，对RH精炼炉无铬化耐火材料的抗渣强度、热态强度、抗热震性以及热膨胀率等性能进行相应的的平衡匹配。(3）在材质的选择中，严禁使用碳、锆和钛这类对钢种造成质量以及成本等方面不良影响的元素。(4）在研发产品的过程中，应当将无碳镁质作为主要产品，并在局部位置结合刚玉质的整体性浇筑材料，将这一材料与套浇修补的相应手段进行结合使用从而为技术的经济性与良好性作用全面发挥提供保障[7]。(5）根据RH精炼炉这一装置的特点，根据这一装置的不同部位，阶段性开展无铬化的耐火材料研发以及相应的实际应用实验，从而在逐级尝试的过程中实现RH精炼炉用耐火材料的无铬化探索与实践。

4 结语

总而言之，从我国当前炼钢业的发展趋势来分析，未来一段时间内我国对于优质不锈钢、特殊钢的需求量也必然会出现明显的扩张，从另一角度上来说，这也代表着等RH精炼炉用耐火材料也将迎来快速的更新迭代。在可持续发展战略下，具有使用寿命长、功能化、节能环保、循环利用等特质的无铬化耐火材料必然将成为重点应用与发展的目标。而尖晶石系列的耐火材料顶替镁铬砖在RH精炼炉的使用，也将成为我国RH精炼炉无铬化耐火材料发展的必然趋势。