摘    要：为了改善刚玉浇注料的性能，以白刚玉、二铝酸钙(CA2)、活性α-Al2O3微粉和纯铝酸钙水泥为主要原料，制备了刚玉浇注料，研究了CA2加入量(加入质量分数分别为0、20%、30%、40%)对刚玉浇注料性能的影响。结果表明：1)随着CA2的增多，刚玉浇注料的体积密度大幅减小，110℃烘干和800℃热处理后的常温耐压强度明显改善，而1 200℃热处理后的常温耐压强度变化不明显；2)随着CA2的增多，浇注料的平均热膨胀系数逐渐降低，热导率大幅降低，试样经800℃水冷热震后的抗折强度保持率大幅提升；3)CA2的引入大幅提升了刚玉浇注料的透气性，且不影响刚玉浇注料的抗氢气还原性能。刚玉浇注料具有强度大、体积稳定性好、抗渣侵蚀性好等诸多优良性能，被广泛应用于钢铁、石化、有色等诸多领域[1,2]。在双碳背景下，氢基竖炉冶炼工艺快速发展，氢基竖炉用耐火材料的损毁主要是气体侵蚀[3,4],因为氢气具有分子直径最小、传质阻力小、渗透性和扩散性强、热导率高等特点。目前针对氢基竖炉用耐火材料的选用多是经验选材，相关研究和报道较为匮乏[5]。对于氢基竖炉用不定形材料，多选用刚玉质浇注料，但是其在使用中存在热量损失和能源消耗大、抗热震性差等缺点，不利于设备的稳定高效运行。二铝酸钙(CA2)具有熔点高、体积密度低、热膨胀系数小、抗碱侵蚀性好等特点[6,7],被国内外学者大量研究[8,9,10]。为此，采用CA2颗粒和细粉，等量替代相同粒径的刚玉颗粒和细粉，研究CA2加入量对刚玉浇注料关键性能的影响，并优选方案进行抗纯氢气还原试验，研究其对刚玉浇注料抗氢气还原性能的影响。

1 试验

1.1 试验原料

本试验所用主要原料为：二铝酸钙(CA2)颗粒(5～3、3～1、≤1 mm)和细粉(≤0.074 mm),白刚玉颗粒(5～3、3～1、≤1 mm)和细粉(≤0.045 mm),活性α-Al2O3微粉，纯铝酸钙水泥(Secar 71)及减水剂。主要原料的理化性能见表1。

表1 主要原料的理化性能

1.2 试样制备

试样配比如表2所示。按表2进行配料，经干混，加水，搅拌均匀后，自流成型为40 mm×40 mm×160 mm的样条、ϕ180 mm×(20～25) mm的圆盘、ϕ50 mm×50 mm和ϕ10 mm×50 mm的圆柱，室温养护24 h后脱模，110 ℃恒温24 h烘干。然后部分样条分别经800和1 200 ℃保温3 h热处理，圆盘和ϕ10 mm×50 mm的圆柱经1 200 ℃保温3 h热处理，部分ϕ50 mm×50 mm的圆柱分别经250和350 ℃保温24 h烘烤。

表2 试样配比

1.3 性能检测

按GB/T 4513.6—2017测分别经110 ℃烘干、800和 1 200 ℃热处理后40 mm×40 mm×160 mm样条的体积密度、显气孔率、常温抗折强度和常温耐压强度；按GB/T 7320—2018测经1 200 ℃热处理后ϕ10 mm×50 mm圆柱的平均线膨胀系数；按照YB/T 4130—2005(2017)采用PBD-12-4P型热导仪测经 1 200 ℃热处理后ϕ180 mm×(20～25) mm圆盘在热面温度为500、800、1 000 ℃下的热导率；将经800和1 200 ℃热处理后的40 mm×40 mm×160 mm样条按GB/T 30873—2014进行抗热震性试验(800 ℃,水冷1次),以抗折强度保持率表征；按GB/T 3000—2016测经110、250和350 ℃烘后的ϕ50 mm×50 mm圆柱在不同压力下的透气度。抗氢气还原性：将经1 200 ℃热处理后的40 mm×40 mm×160 mm样条放入试验炉，一直通入纯氢气，在1 050 ℃保温100 h, 对比试验前后试样的常温耐压强度和显微结构。

2 结果与分析

2.1 物理性能

不同温度热处理后试样的常温物理性能见表3。可以看出，在相同温度下，随CA2加入量的增加，试样的体积密度逐渐降低，显气孔率逐渐增大。分析认为CA2的密度低于白刚玉的，气孔高于白刚玉的，且随着CA2的增多，需水量增多。随CA2加入量的增加，110 ℃烘后和800 ℃热处理后试样的常温抗折强度变化较小，但常温耐压强度逐渐增大，而1 200 ℃热处理后的常温抗折强度先大幅降低后略有增加，常温耐压强度变化较小。分析认为CA2加入量的增加导致需水量增多，水挥发留下气孔会降低材料的强度，但在热处理过程中，CA2的水化产物有胶结作用，提高了试样的强度，温度升高，水化产物分解，胶结作用消失，导致强度下降。水化产物的胶结作用轻微弥补了气孔增多对试样抗折强度的削减，大幅提升110 ℃烘后和800 ℃热处理后的常温耐压强度。表3 不同温度热处理后试样的物理性能 

2.2 平均线膨胀系数

不同CA2加入量的试样经1 200 ℃热处理后在不同温度下的平均线膨胀系数见图1。可以看出，试样的平均线膨胀系数随着温度的升高逐渐增大；而随着CA2加入量的增加，相同温度下试样的平均线膨胀系数逐渐降低，主要原因是CA2的线膨胀系数低于白刚玉的。

图1 不同CA2加入量的试样经1 200 ℃热处理后在不同温度下的平均线膨胀系数   

2.3 热导率

不同CA2加入量的试样经1 200 ℃热处理后在不同温度下的热导率见图2。可以看出，随着CA2加入量的增加，试样热导率逐渐降低。主要原因是CA2原料的气孔率(见表1)较高，同时，随着CA2加入量的增加，需水量大幅增多，水分挥发后在试样基质中留下大量气孔(如图3所示的试样CA0和CA30的显微结构)。基质和颗粒中的大量气孔阻碍了热量的传导，降低了试样的热导率。

图2 不同CA2加入量的试样经1 200 ℃热处理后在不同温度下的热导率

图3 试样CA0和CA30的显微结构照片 

2.4 抗热震性

图4所示为不同CA2加入量的试样经800和 1 200 ℃热处理后，再经800 ℃水冷1次热震后的抗折强度保持率，试样CA30热震前后的显微结构照片见图5。可以看出，随着CA2加入量的增大，800 ℃热处理后试样的抗折强度保持率逐渐增大，并且加入CA2试样的抗折强度保持率均达到了100%以上；1 200 ℃热处理后试样的抗折强度保持率先增大后略有降低，并且CA2加入量为30%和40%(w)的试样CA30和CA40的抗折强度保持率达到了100%以上。分析认为，加入CA2的试样在颗粒和基质中存在更多的气孔和缺陷，同时，由于CA2和刚玉的热膨胀系数差异导致在热处理过程中试样内部形成微裂纹[7](如图 5(a)所示)。气孔、缺陷和微裂纹均有利于缓解热震过程中产生的应力，从而提高试样热震后的抗折强度。而出现抗折强度保持率在100%以上的情况，认为是加入CA2的试样在水冷热震过程中，高温下试样中的CA2原料和水蒸气发生了水化反应，水化产物的胶结作用提高了试样热震后的抗折强度。从图5(b)可以看到，部分CA2小颗粒出现明显的水化产物。

图4 800 ℃水冷1次热震后试样的抗折强度保持率

图5 试样CA30热震前后的显微结构照片   

2.5 透气度

不同CA2加入量的试样经不同温度烘后的透气度见图6。可以看出，压力越大，透气度越大；随着CA2加入量的增加，经110和250 ℃烘后试样的透气度先增大后减小再增大；经350 ℃烘后试样的透气度逐渐增大，且增大幅度明显。分析认为，含有气孔的CA2原料和加水量的增加导致试样内部的气孔率增加，同时CA2加入量的增加使得水化产物增多，水化产物会堵塞试样内部气孔通道，在低于250 ℃烘烤时试样内部的CA2水化产物分解不完全，在350 ℃烘后CA2水化产物的分解基本完成。但整体看来，加入CA2的试样透气度均高于试样CA0的，透气性的增加有利于浇注料的烘烤[11]。

图6 不同CA2加入量的试样经不同温度烘后的透气度   

2.6 抗氢气还原性

经1 200 ℃热处理后试样CA30再经氢气还原试验后的常温耐压强度为91.4 MPa, 比试验前的89.6 MPa(见表3)还稍大，其氢气还原前后的显微结构见图7。可以看出，试样经氢气还原前后的显微结构变化不大，常温耐压强度也变化不大，说明原料CA2的主成分为CaO和Al2O3,其中的活泼金属Ca和Al与氧气的结合强度都比较高，在试验条件下未被氢气还原。综合认为CA2的引入对刚玉浇注料的抗氢气还原性影响极小。

图7 试样CA30氢气还原试验前后的显微结构照片   

3 结论

(1)随着CA2加入量增加和热处理温度的提高，浇注料的体积密度逐渐降低，显气孔率逐渐增加，经110和800 ℃热处理后的常温抗折强度变化幅度较小，常温耐压强度大幅提升，经1 200 ℃热处理后的常温抗折强度大幅降低，而常温耐压强度变化不明显。(2)随着CA2加入量增加，浇注料的平均热膨胀系数逐渐降低，热导率大幅降低，抗折强度保持率大幅提升，其中800 ℃热处理试样的抗折强度保持率均大于100%。CA2的引入明显改善了浇注料的抗热震性能。(3)CA2的引入使得浇注料的透气度大幅提升，随着CA2加入量的增加，经110和250 ℃烘后的透气度先增大后减小再增大，经350 ℃烘后的透气度逐渐增大。(4)CA2的引入不影响刚玉浇注料的抗氢气还原性能。