摘 要：以板状刚玉、电熔白刚玉、α-Al_2O_3微粉、金属Al粉、Mg Al_2O_4微粉[含量分别为3%(质量分数)、6%、9%、12%和15%]为原料,酚醛树脂为结合剂制备Al–Mg Al_2O_4–Al_2O_3样品。样品经200℃烘干后于1 300℃氮气气氛烧成。结果表明:样品常温耐压强度呈增加趋势、样品高温抗折强度增加。样品中除主晶相刚玉和镁铝尖晶石固溶体外,形成新相Al4O4C、Al N–Al2OC固溶体和少量AlxOyNz等,还有部分金属铝粉剩余。样品中金属铝的含量为12%,但经1 300℃氮气气氛烧成后,样品中既无独立Al N,也无独立的Al4C3存在,而是以Al N–Al2OC固溶体形式存在,因此不会出现因Al N或Al4C3水化导致样品性能降低或样品完全散裂的现象。样品中有AlxOyNz相生成,但因烧成温度低,未能检测到Mg Al ON。对氧化物耐火材料实现性能和寿命的提升具有里程碑意义的是上世纪70年代发明的含碳耐火材料。含碳耐火材料对炼钢电炉、转炉、二次精炼和连铸功能耐火材料的发展意义深远。早期研究工作重点之一是寻求抗氧化剂来改善和提高含碳材料的抗氧化性和高温强度。抗氧化剂通常选择金属铝和硅(添加金属铝效果更佳)[1]。但高温条件下铝易转变为氮化铝或碳化铝,氮化铝或碳化铝易水化,导致材料性能降低,甚至材料完全散裂[2] 。随着对钢品质要求和对耐火材料生产和使用过程中绿色和环保要求不断提升,对含碳耐火材料实现低碳和无碳化具有重要现实意义。基于碳对耐火材料性能具有重要影响的作用,文献[3,4] 将碳复合成Al4Si C4等再与氧化物复合。文献[5] 侧重开发新的非氧化物Si–Al–O–N体系。Al–Al2O3体系优点是在高温还原性条件下酚醛树脂结合剂中的残碳会转变为Al4O4C、Al2OC等,改善和提高复合材料性能,已应用于连铸功能耐火材料和二次精炼炉等。选择酚醛树脂为结合剂的金属–非氧化物–氧化物和金属–氧化物(如Al–Al2O3体系)复合材料体系[6] ,以板状刚玉、电熔白刚玉、α-Al2O3微粉、金属Al粉、Mg Al2O4微粉以及酚醛树脂为原料,通过改变镁铝尖晶石的含量研究氮气气氛下镁铝尖晶石对Al–Al2O3性能的影响。
1 实验
1.1 样品制备
采用板状刚玉、电熔白刚玉、活性Al2O3微粉、Al粉、镁铝尖晶石微粉为原料。先将活性Al2O3微粉、Al粉和镁铝尖晶石微粉预混均匀,用酚醛树脂为结合剂制备Al–Mg Al2O4–Al2O3样品,原料配比如表1所示。参考文献[7] ,设定Al含量为12%。加入镁铝尖晶石,以期在氮气气氛下镁铝尖晶石微粉、金属铝粉和活性Al2O3微粉通过氮化反应生成Mg Al ON固溶体,以提高材料的性能。通过改变镁铝尖晶石的加入量,测定不同含量的镁铝尖晶石对体系性能的影响。样品自然干燥24 h后于200℃热处理12 h、然后在梭式窑中氮气气氛下1 300℃保温6 h烧成。
1.2 样品表征
按照GB/T 2997—2000《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》、GB/T5072—2008《耐火材料常温耐压强度试验方法》和GB/T 3002—2004《耐火材料高温抗折强度试验方法》测试样品的显气孔率、体积密度、常温耐压强度和高温抗折强度(样品经过1 400℃保温0.5 h处理)。用AX-r B型X射线衍射仪测定样品的物相。用CAMBRIDGE S360型扫描电子显微镜观察样品的形貌。用Tracor Northern型能谱仪分析样品中元素的含量。
2 结果与讨论
2.1 物理性能分析
样品物理性能如图1所示。由图1可见,样品耐压强度均大于230 MPa,高温抗折强度均大于45 MPa,优于氧化物–碳复合材料的强度。当镁铝晶石加入量在12%以内,随着基质中镁铝尖晶石加入量的增加,样品显气孔率呈减小趋势,常温耐压强度呈增大趋势,高温抗折强度也呈现增加趋势。体积密度变化不大。即当镁铝尖晶石的加入量为12%时,样品综合物理性能较优。镁铝尖晶石加入量不宜过多,否则会引起性能指标下降。不同镁铝尖晶石加入量样品在室温放置6个月后,样品均没有出现粉化现象,说明1 300℃氮化烧成之后,样品具有优良的抗水化性能(所有样品在大气中放置6个月后质量增加均小于1%)。
2.2 物相分析
图2为样品经1 300℃氮化烧成之后的X射线衍射(XRD)谱。由图2可以看出,以酚醛树脂为结合剂制备的Al–Mg Al2O4–Al2O3复合材料样品经1 300℃氮化烧成之后,样品的主要物相组成为Al2O3、Mg Al2O4、Al、Al N–Al2OC固溶体、Al4O4C以及少量的AlxOyNz,没有Al N、Al4C3。体系中反应物有Al、N2、Al2O3、Mg Al2O4以及酚醛树脂中的残炭,在高温条件下(1 500 K≤T≤2 100 K)可能发生的反应及其自由能如下[8,9] :
由图3a可知,在1 500~1 700 K温度区间内,热力学评估表明反应式(4)、反应式(5)不能发生,即Al2OC不能生成。文献[10] 通过将组成为55%(摩尔分数)Al2O3和45%Al4C3样品经过1 900℃烧成后,虽生成Al2OC,但在低于1 710℃以下是不能稳定存在的,会分解为Al4O4C和Al4C3,即发生4Al2OC(<1 715℃)→Al4O4C+Al4C3的反应。该样品在空气中放置10 min就出现严重水化,表明纯Al2OC在1 715℃以下也不能稳定存在。82%Al2O3和18%Al4C3样品经1 900℃烧成后,发生Al2O3+x Al2OC(T>1 200℃)→(1–x)Al2O3+x Al4O4C的反应。Al N和Al2OC具有相同的晶格结构,均为六方纤锌矿型。文献[11] 用Al N、Al4C3和Al2O3为原料,在1 550至1 950℃热压烧结条件下,制备出致密的Al N–Al2OC固溶体,并指出当有氮化铝存在时,由于Al N–Al2OC固溶体的形成,Al2OC稳定存在的温度降低。因为Al N–Al2OC固溶体的生成有利于反应(4)、反应(5)向右进行,并且原位反应生成的Al4C3、Al N活性很高,能够降低其反应的发生温度,所以在本体系中,Al N–Al2OC固溶体在1 300℃时已经大量形成,没有独立的Al N、Al4C3存在,Al N、Al4C3常温下易水化(尤其是Al4C3)。因此Al N–Al2OC、Al4O4C的形成,使得Al–Mg Al2O4–Al2O3复合材料不会出现因Al N或Al4C3水化导致样品性能降低或样品完全损毁的现象。而且Al N–Al2OC、Al4O4C的稳定温度较高,分布在基质中,起到高温增强相的作用。另外,高温烧成后残余的金属Al起到塑性相的作用,可以改善Al–Mg Al2O4–Al2O3复合材料的热震稳定性。
由图3b可以看出,在1 500~1 700 K温度区间内,热力学评估表明反应(6)~反应(8)是可以发生的。但图2中的XRD谱没有检测到Mg Al ON,只有极少量的Al ON,说明1 300℃温度过低,尚不能形成Mg Al ON。镁铝尖晶石微粉的加入使样品的性能更优,是因为金属铝粉的存在促进了氧化铝微粉与镁铝尖晶石微粉固溶形成镁铝尖晶石固溶体。图4为Al2O3–Mg O二元相图[12] 。由图4可见,在试验温度下,一定组成范围内有镁铝尖晶石固溶体存在。
2.3 显微结构分析
图5为样品MA9的扫描电子显微镜照片。由图5可以看出,样品MA9结构较为致密,基质均匀分布在骨料周围。其中,有较多封闭气孔的颗粒为板状刚玉,较致密的小颗粒为电熔白刚玉,亮色的区域为金属铝,金属铝包围灰色区域为铝氧碳化合物。
图6为样品MA9的断口形貌SEM照片及EDS谱。由图6可以看出,图6a中区域A、B为Al N–Al2OC固溶体,为柱状结构;区域C为镁铝尖晶石固溶体,为四面体结构。图7为Al N–Al2OC固溶体的形貌SEM照片。由图7可以看出,Al N–Al2OC固溶体呈板片状结构。柱状和板片状的Al N–Al2OC固溶体穿插在基质中,有利于提高材料高温强度,这也是样品强度优于氧化物–碳复合材料的原因。
3 结论
1)Al–Mg Al2O4–Al2O3复合材料样品经1 300℃氮化烧成后,显气孔率减小,常温耐压强度和高温抗折强度变大,具有优良的抗水化性能。当镁铝尖晶石的加入量为12%时,样品的综合性能较优。2)以酚醛树脂为结合剂制备的Al–Mg Al2O4–Al2O3复合材料样品经1 300℃氮化烧成之后,样品主要物相组成为Al2O3、Mg Al2O4、Al、Al N–Al2OC固溶体、Al4O4C以及少量的AlxOyNz。Al N–Al2OC固溶体以柱状和板片状的结构存在于基质中,有利于提高材料的强度;Al N–Al2OC固溶体、Al4O4C在高温下能够稳定存在,作为第二相钉扎在基质中,两者均具有优良的抗水化性能。3)样品中未检测到Mg Al ON。亦未检测到独立的Al N或Al4C3相,因此不会出现因Al N或Al4C3水化导致样品性能降低或样品完全散裂的现象。
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