摘 要：为了探明炭黑与Al2O3-SiC-C铁沟浇注料性能的相关性, 主要研究了炭黑加入量对材料性能的影响。以电熔棕刚玉颗粒、碳化硅颗粒与细粉、硅微粉、α-Al2O3微粉、白刚玉微粉、Secar71水泥、Si粉、球沥青为主要原料, 分别以0、0. 5%、1%、1. 5%、2%质量分数的炭黑等量替代白刚玉微粉, 外加质量分数为4. 2%的水搅拌均匀, 振动浇注成型, 研究了炭黑加入量对浇注料流动性, 经各温度热处理后常温物理性能及高温抗折强度、抗氧化性能的影响。结果表明:随着炭黑加入量的增大, 浇注料流动值先增大后减小, 体积密度先增大后减小, 显气孔率先减小后增加, 常温强度先增后减;高温抗折强度增大、抗氧化性能提高, 其原因分析与形成的β-SiC晶须和发育良好的莫来石晶体有关。加入炭黑质量分数为1. 5%时, 浇注料的综合性能最好。根据试验实研究结果, 添加1. 5%炭黑的铁沟浇注料在铁沟应用中取得了较好的效果。
1 引言
我国大中型高炉出铁沟大多使用Al2O3-SiC-C质浇注料, 主铁沟损毁最严重的地方是落铁点侧壁空气-高炉渣-铁水接触面部位, 它的损毁原因主要在于碳氧化、渣侵蚀和铁水冲刷, 研究表明合理选择碳源的种类和加入量可以提高Al2O3-SiC-C质浇注料的使用寿命[1,2,3,4,5,6,7,8]。赵义等[1]研究了球状沥青加入量对Al2O3-Si C-C质浇注料的体积密度、显气孔率、常温耐压强度、烧后质量损失率、烧后线变化率、高温抗折强度和抗渣侵蚀性等性能的影响, 表明加入球状沥青的质量分数为1%时, 浇注料的综合性能最好;樊海兵等[2]研究了鳞片石墨外加量对铁沟浇注料的体积密度、常温力学强度和抗渣侵蚀等性能的影响, 表明以3%质量分数的球状沥青配合0.5%质量分数的鳞片石墨作为炭素原料制备的铁沟浇注料性能优良。球沥青残碳较低, 鳞片石墨由于其片状结构不易引入浇注料中, 而炭黑作为一种比表面积很大的无定形碳, 具有残炭高、粒度小、反应活性大等优点, 经常添加在碳复合耐火制品中, 如镁碳砖、铝碳滑板等, 其引入可以降低钢水对耐火材料的侵蚀和渗透, 从而使耐火材料的寿命得到延长, 取得了良好的使用效果。因此, 在Al2O3-SiC-C铁沟浇注料中加入炭黑, 有望提高铁沟浇注料的使用性能。但是, 炭黑对铁沟料服役机制的影响, 缺乏深入研究, 因此, 本文选用N990炭黑, 它在水中分散性良好。本文主要研究炭黑加入量对Al2O3-Si C-C质浇注料常温物理性能和高温抗折强度及抗氧化性能等的影响规律, 并将研究的结果应用于工业试验。
2 实验
2.1 原料
试验主要原料有:电熔棕刚玉, 白刚玉, 97SiC, 硅微粉 (粒度分析D50<1.5μm) 、球沥青 (软化点约为110℃) 、secar71水泥、98金属硅粉 (w (Si) =98.24%) , 活性Al2O3微粉 (粒度分析D50<2μm) , N990炭黑, 六偏磷酸钠, 其主要原料化学组成见表1。
2.2 试样制备
以棕刚玉、白刚玉为骨料, 以白刚玉、碳化硅、氧化铝等为基质, 以水泥为结合剂, 逐渐增加炭黑含量, 分别按质量分数为0、0.5%、1%、1.5%、2%, 差值用刚玉粉补足, 制备成浇注料分别标记为1#、2#、3#、4#、5#, 具体试样配比见表2。 按照表2所示配方配料, 将配好的物料干混60 s, 加入相同量的水 (满足施工要求为标准, 实验加入4.2%) 后再湿混120 s。将物料搅拌均匀, 在振动台上震动成型, 制得尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长条试样, 经过常温带模养护24 h后, 脱模, 之后在110℃恒温烘箱中干燥24 h, 然后分别在空气气氛下, 加热到1000℃和1500℃, 并保温3 h烧成, 然后, 随炉自然冷却到室温。
2.3 性能检测
采用TZ-345型胶砂流动度测定仪测定浇注料的振动流动度 (30 s振动25次) , 按照GBT 5072-2008、GBT 2997-2000检测干燥后和烧成后试样的体积密度和显气孔率, 按照YB/T 5201-1993检测干燥后和烧成后试样的耐压强度, 按照GB/T 3002-1982检测试样的高温抗折强度 (空气气氛, 1450℃保温1 h) 。按照GBT 3001-2007测量试样烧成前后尺寸变化, 计算烧后线变化率。按照GB/T 13244-91测定试样脱碳层厚度。用德国蔡司扫描电镜EVO18观察其试样高温抗折断口显微结构。
3 结果与讨论
3.1 炭黑加入量对浇注料常温物理性能的影响
3.1.1 炭黑加入量对浇注料流动性能得影响
图1 含不同含量炭黑的试样流动性能 在相同加水量的情况下, 浇注料的流动值随炭黑加入量的变化见图1。从图1可以看出, 浇注料的流动性能随炭黑加入量的增加先变好后变差, 当炭黑外加超过1%时, 流动值变化不明显, 当炭黑外加超过1.5%时, 流动值逐渐变差。分析主要是炭黑分散性好, 粒度较细, 加入量较小时, 可以填充微小气孔, 减少用水量;加入量较多时, 游离在气孔之外, 增加加水量, 使流动值减小。
3.1.2 炭黑加入量对浇注料体积密度和显气孔率的影响
不同温度热处理后试样的体积密度和显气孔率随炭黑加入量的变化见图2。从图2 (a) 可以看出, 浇注料在经过110℃保温24 h、1000℃保温3 h、1500℃保温3 h处理后, 体积密度都呈现出先增大后减小的趋势;从图2 (b) 可以看出, 经低、中、高温处理后, 试样显气孔率都呈现先减小后增大的趋势, 都在炭黑外加1.5%时取得最小值。这是因为:一方面, 炭黑体密1.85 g/cm3, 代替了原来密度较大的白刚玉微粉, 使得浇注料体积密度减小;另一方面, 随着炭黑加入量的增加, 填充气孔, 结构致密, 并促进试样烧结, 使得试样的体积密度增大;但炭黑引入过多, 浇注料流动值开始下降, 结构致密性降低, 所以浇注料热处理后, 体积密度减小, 显气孔率增大。
3.1.3 炭黑加入量对浇注料不同温度处理后线变化率的影响
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1000℃和1500℃烧后试样线变化率随炭黑加入量的变化见图3。可以看出:经过1000℃保温3 h及经过1500℃保温3 h烧后, 线变化率均为正值, 试样均表现为膨胀;随炭黑加入量的增大, 1000℃烧后试样的线膨胀率逐渐增大, 分析原因, 可能是因为C与Si在800～1200℃原位反应生成SiC的初晶并产生膨胀, 随炭黑加入量增加, 反应生成的SiC (初晶) 增多, 膨胀量也相应增大。1500℃烧后试样的线膨胀率呈现先增大后减小的变化趋势, 浇注料在炭黑外加1.5%时, 线变化率最大。在炭黑加入量为0～1.5%段线膨胀率的增大可能既与生成SiC有关, 也与Al2O3与SiO2发生莫来石化反应有关;在炭黑加入量为1.5%～2%段线膨胀率减小的原因可能和结构致密性降低有关。
图2 含不同含量炭黑的试样的体积密度 (a) 和显气孔率 (b) 
图3 含不同含量炭黑的试样的烧后线变化率 
图4 含不同含量炭黑的试样的冷态耐压强度
3.1.4 炭黑加入量对浇注料常温耐压强度的影响
不同温度热处理后试样的常温耐压强度随炭黑加入量的变化见图4。可以看出:随着炭黑加入量的增加, 110℃干燥后试样的常温耐压强度变化不明显;1000℃和1500℃烧后试样的常温耐压强度均呈现先增加后减小的变化趋势, 并且均在炭黑加入量为1.5%时达到了最大。影响试样强度的因素较多, 包括致密度、物相组成、显微结构等。干燥及烧后试样的常温强度随炭黑加入量变化的原因, 分析可能是由于炭黑是一种比表面积很大的无定型碳, 合适的加入量可以很好的分散在浇注料中, 填充气孔, 促进制品的致密化和烧结。
3.2 炭黑加入量对浇注料高温抗折强度的影响
炭黑加入量对浇注料高温抗折强度的影响如图5所示。如图5所示, 随着炭黑加入量的增加, 试样的高温抗折强度增大, 当炭黑加入量超过1.5%时, 强度增加不大。图6是不添加炭黑试样高温抗折断口显微结构照片, 图中结合相主要是莫来石;图7是添加1.5%炭黑的试样高温抗折断口显微照片, 可见试样中除了形成发育良好的莫来石晶相外, 且发现较多的碳化硅晶须, 由于碳是生成碳化硅反应的主要反应物, 分析在高温下空隙处形成的β-SiC晶须和良好的莫来石化与炭黑的加入有关。同时, 莫来石晶相和碳化硅晶对浇注料高温抗折强度的改善是非常有利的。
图5 含不同含量炭黑的试样的高温抗折强度
3.3 炭黑加入量对试样抗氧化性能的影响
经1000℃×3 h和1500℃×3 h热处理后试样断面 (40 mm×40 mm) 的表观形貌如图8所示, 从图8中可以看出, 1500℃的氧化程度小于1000℃的氧化程度, 主要和前者温度下试样表面可以形成致密氧化膜, 减缓了氧化程度;脱碳层随着炭黑加入量的增加而逐渐减小, 因此试样的抗氧化性能提高, 其中炭黑加入量在1.5%和2%时, 试样的抗氧化性能相当。这主要是因为随着炭黑的加入, 试样结构越来越致密, 减缓了氧气对试样的氧化。但当炭黑加2%时, 浇注料的流动性能开始变差, 显气孔率开始升高, 氧化加快, 所以抗氧化性较1.5%加入量时没有明显改善。
图6 无炭黑试样高温抗折断口显微结构照片 综合上述性能, 炭黑N990在Al2O3-SiC-C铁沟浇注料中最佳加入量为1.5%。
图7 添加1.5%炭黑试样高温抗折断口显微结构照片 
图8 含不同含量炭黑的试样的抗氧化性
4 工业试验和应用
在实验室研究结果的基础上, 将添加炭黑1.5%的方案在唐山某钢铁有限责任公司进行工业试验。其高炉容量为1080 m3, 其主沟到小坑长13.5 m, 渣沟9 m, 共用料62吨, 其中主沟用43吨, 使用至下次套拆, 共使用78 d出铁量约16万吨, 取得了较好的使用效果。
5 结论
(1) 随着炭黑N990的加入, Al2O3-SiC-C浇注料常温物理性能先提高后降低;高温抗折强度和抗氧化性能提高。炭黑加入量为1.5%时, 浇注料综合性能较好。(2) 在此基础上生产的铁沟浇注料, 取得较好的工业试验效果。
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