摘    要：浇注料的抗渣侵蚀性能与钢渣的化学组成密切相关。以烧结刚玉、缺陷尖晶石微粉、活性α-Al2O3微粉、电熔镁砂细粉和铝酸钙水泥（Secar71）为主要原料，经1 600 ℃热处理3 h制备了刚玉-尖晶石浇注料。采用坩埚法进行静态抗渣试验，并热力学模拟计算了液相量和液相组成，研究了刚玉-尖晶石浇注料对3种不同碱度渣（1.6、2.3和7.6）的抗渣侵蚀性能。结果表明：刚玉-尖晶石浇注料在高碱度渣中溶解能力有限，在熔渣-耐火材料界面极易形成尖晶石固溶体和六铝酸钙等高熔点物相，形成致密层阻挡熔渣渗透和侵蚀。而其在低碱度渣中溶解度较高，在浇注料-熔渣达到较高反应程度时，才开始形成尖晶石固溶体和六铝酸钙等高温相，无法形成有效的致密层，阻止熔渣对浇注料的侵蚀和渗透。因此，刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣抗渣侵蚀能力较强，对低碱度渣抗渣侵蚀能力较弱。

随着炉外精炼技术的发展，优质钢的品种增多，钢包作为重要的钢水精炼容器，需要承受高温钢水搅拌过程中的冲刷及不同熔渣渗透和侵蚀。刚玉-尖晶石浇注料因具有优异的高温力学性能、抗热震性及抗渣侵蚀性能而被广泛应用于钢包工作衬[1,2,3,4,5]。

熔渣渗透和侵蚀是耐火材料服役过程中发生损毁的主要原因之一[6]。顾华志等[7]研究了不同熔渣对铝镁质耐火材料的侵蚀，发现碱度小的渣黏度较低，高温下与镁质材料反应生成钙长石等低熔点相不利于材料抵抗熔渣侵蚀；碱度大的渣黏度较高，与材料反应形成高熔点的二铝酸钙（CA2）、六铝酸钙（CA6）相，对耐火材料的侵蚀和渗透减弱。刘畅等[8]模拟了CaO-Al2O3-SiO2熔渣向铝镁质耐火材料中的渗透行为，定量分析了熔渣与耐火材料之间的润湿角不同对熔渣渗透深度的影响，发现当接触角为10°时的渗透深度要大于接触角为65°时的渗透深度。采用FactSage热力学软件模拟了熔渣对铝镁质和刚玉质耐火材料的侵蚀[9]，发现相比于纯刚玉质耐火材料，铝镁质耐火材料与渣反应会出现过渡层，有更优异的抗渣侵蚀性能。

本工作中以刚玉-尖晶石浇注料为研究对象，采用坩埚法进行静态抗渣试验，并热力学模拟计算液相量和液相组成，研究了刚玉-尖晶石浇注料对3种不同碱度渣（1.6、2.3和7.6）的抗渣侵蚀性能，为刚玉-尖晶石浇注料应用于不同的冶炼环境提供参考。

1 试验

1.1 试样制备

试验所用原料为：烧结刚玉JGS-99，粒径分别为8~5、5~3、3~1和≤1 mm，w（Al2O3）≥99.0%；烧结刚玉细粉，粒径≤0.045 mm，w（Al2O3）≥98.0%；缺陷尖晶石微粉90MA，d50=1.82 μm，w（Al2O3）≥90.0%；活性α-Al2O3微粉AMA-10，d50=1.65 μm，w（Al2O3）≥99.0%；电熔镁砂细粉，粒径≤0.074 mm，w（MgO）≥96.0%；铝酸钙水泥（Secar71），w（Al2O3）=70%，w（CaO）=29%；减水剂WSM-R1。

按骨料与细粉质量比为70∶30进行配料，浇注制备外径70 mm×70 mm×70 mm，内孔为ϕϕ30 mm×ϕϕ20 mm×40 mm的坩埚试样，以及160 mm×40 mm×40 mm的长条试样，常温养护24 h后脱模，于110 ℃烘箱中干燥24 h后，再经1 600 ℃热处理3 h。热处理后浇注料试样的显气孔率为16.6%，体积密度为3.12 g·cm-3。

1.2 性能检测

根据GB/T 8931—2007，采用静态坩埚法测定试样的抗渣侵蚀性能。3种钢渣分别命名为渣A、渣B和渣C，其化学组成和碱度如表1所示。在110 ℃保温24 h后的坩埚试样中分别放入20 g渣，再于1 600 ℃保温3 h进行静态抗渣试验，根据渣的不同将试样分别命名为A、B和C。待试样冷却到室温后沿中心线将其切开，通过图像分析软件统计坩埚试样的侵蚀面积和渗透面积，并分别计算侵蚀面积百分率和渗透面积百分率。

表1 3种钢渣的化学组成 

采用FactSage6.2热力学模拟软件Equilib模块，模拟计算刚玉-尖晶石浇注料和渣在1 600 ℃、1.01×10 5Pa下达到热力学平衡时的相组成和液相化学成分。刚玉-尖晶石浇注料与3种渣的反应程度用<A>表示：

<A> = m(R) / [m(R)+ m(S)]，（1）

其中：m(R)为浇注料质量，m(S)代表渣质量；m(R)+ m(S) = 100 g。

数据库选择ELEM、FACT53、FToxide，不考虑气相形成，液相假设为理想液体，并考虑尖晶石固溶体、方镁石、刚玉、C(A,F)6、C(A,F)2等固溶体的存在。由于CaMg2Al16O27、Ca2Mg2Al28O46相非常有限，因此在计算过程将其移除[10,11]。采用扫描电子显微镜（JEOL JSM6610）观察试样侵蚀后的显微结构，利用能谱分析仪（EDS，Bruker QUANTAX200-300）进行微区成分分析。

2 结果与讨论

2.1 抗渣侵蚀性

图1为坩埚试样抗渣试验后的剖面图。从图1中可以看出，试样A渣层中孔洞明显，骨料剥落进入熔渣，底部几乎没有渣残留，渣对材料的侵蚀和渗透都较严重；试样B中有少量骨料剥落进入渣层，坩埚底部残渣较多；试样C孔壁有挂渣，渣层中无骨料，未见渣对试样有明显侵蚀。

图1 试样抗渣试验后的剖面图  

计算得到的侵蚀和渗透面积百分率如图2所示。可以看出，3种不同碱度渣对试样的侵蚀指数和渗透指数差异明显，且刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣抗渣侵蚀能力强，试样几乎未被渗透，对低碱度渣抗渣侵蚀能力较弱，试样被严重侵蚀和渗透。

图2 试样的侵蚀和渗透面积百分率   

2.2 显微结构

图3为试样被不同碱度渣侵蚀后的SEM照片。

图3 试样经渣侵蚀后的SEM照片   

从图3中可以看出：试样A的熔渣侵蚀层存在大量尺寸较大的气孔，且可以观察到基质侵蚀严重，骨料颗粒剥落进入渣中，渗透层厚度较大，渗透层与原质层界面较模糊；试样B的侵蚀层中未观察到剥落的骨料颗粒，侵蚀层与渗透层的分界线处存在许多密集的小气孔，侵蚀层与渗透层、渗透层与原质层的分界线相对明显；试样C中渣层和原质层界线清晰，未观察到明显的侵蚀和渗透。

图4示出了试样A侵蚀层和渗透层的显微结构，分别对应图3（a）中左、右矩形区域部分。图4中各点的能谱分析结果见表2。可以看出，在试样A中的渣层中弥散分布着片状CA6（点1），这主要是由浇注料基质中的氧化铝和渣中的氧化钙反应生成；基质间填充着大量低熔点相C2AS（点2和点3），其是在抗渣试验结束后的冷却过程中析晶生成的；渗透层中也观察到了大量的C2AS（点5），还有部分未与渣反应的刚玉小颗粒（点4）。渗透层的结构虽然较为致密，但大量低熔点相C2AS在高温下会熔融形成液相，将持续对浇注料产生侵蚀和渗透。

图4 试样A侵蚀层和渗透层的显微结构   

表2 图4所示各点EDS分析

图5示出了对应图3（b）中矩形区域，试样B侵蚀层、渗透层和渣层的显微结构。图5中各点的能谱结果见表3。从面扫描结果可以看出，试样B侵蚀层内的Si、Fe等元素沿基质部分渗透，且Mg元素在侵蚀层和渗透层的过渡区富集，认为Mg元素富集区域是原位反应生成的尖晶石阻挡熔渣渗透。渗透层结构较致密，但由于渣中的Si、Fe等元素渗透，其间主要分布的是片状C(A,F)6（点3），还有一些尖晶石固溶体（点1）和玻璃相（点2）。渣层中有大量铝酸钙和玻璃相（点6），其间充填着铁铝酸钙（点4），尖晶石固溶体（点5）。

图5 试样B的侵蚀层界面、渗透层、渣层显微结构及侵蚀层界面元素分布   

表3 图5所示各点EDS分析 

图6示出了图3（c）中矩形区域试样C侵蚀层界面和渣层的显微结构，图中各点的能谱结果见表4。

图6 试样C侵蚀层界面、渣层显微结构及界面元素分布   

从图6中可以看出，渣与原质层界线十分明显，未见渗透区，表明刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣有很好的抗渣侵蚀性。从面扫描可以看出，Si、Fe等元素并未沿基质渗透，这是因为在基质和渣层的界面处，由刚玉颗粒（点1）、尖晶石颗粒（点2）和交叉分布的CA6（点3）形成了致密结构，基质外的侵蚀区也形成了较多固溶Fe2+、Fe3+的尖晶石颗粒（点4），有效阻止了渣的渗透。渣层中均匀分散着大量固溶Fe2+、Fe3+的尖晶石固溶体（点5）和铝酸钙相（点6），在尖晶石和铝酸钙之间分散着少量的C2AS（点7）。这主要是由于C渣中CaO、Al2O3含量较高，SiO2含量较低，浇注料主要成分为Al2O3、MgO和CaO，熔渣对耐火材料溶解能力有限，尖晶石和铝酸钙极易达到饱和而在熔渣中析晶，液相量快速下降，也会减缓熔渣对浇注料的侵蚀。

表4 图6所示各点EDS分析 

2.3 热力学模拟的液相量和液相组成

图7示出了在1 600 ℃、1.01×10 5Pa条件下，刚玉-尖晶石浇注料与3种渣相互作用后产生的液相量和固相组成。在<A>接近0时，试样A体系中存在接近一半的C2S，试样B和试样C全部为液相。随着<A>增大，试样A和试样B在<A> = 0.6时液相量才开始明显下降，而试样C在<A> = 0.3时液相量便开始下降，且之后试样C中的液相量一直低于其他试样的。试样A在<A> = 0.65左右开始生成尖晶石和CA6。试样B在<A> = 0.5时生成尖晶石，在<A> = 0.7开始生成CA6。而试样C在<A> = 0.3时生成尖晶石，在<A> = 0.55时还生成了CA2相，CA2相含量在<A> = 0.65时到达峰值，在<A> = 0.8之后CA2相消失，在<A> = 0.7开始生成CA6，在<A> = 0.85时CA6相含量到达峰值，且CA6含量远高于其他试样的。

图7 浇注料与渣相互作用的热力学计算结果   

图8示出了在1 600 ℃、1.01×105Pa条件下，刚玉-尖晶石浇注料与3种渣在不同反应程度（<A>）达到热力学平衡时的液相组成。由图8可知，当<A> 为 0 ~ 0.5时，3组试样的液相中Al2O3含量不断增大，CaO和SiO2含量不断减少，说明浇注料不断向渣中溶解。其中，试样C液相中的Al2O3含量增幅最小，即高碱度渣对试样的溶解度最低。结合图7可知，当液相中开始析出尖晶石，液相中Al2O3和CaO含量变化趋势平缓；当液相中开始析出CA6，液相中Al2O3含量略微减少，而CaO和SiO2含量略微增大；当液相中开始析出刚玉相时，液相组成趋于稳定。

从液相量下降时间和尖晶石生成时间来看，高碱度渣对刚玉-尖晶石浇注料的溶解度更低，更早析出尖晶石和CA6等高熔点产物，会形成致密层，阻挡熔渣侵蚀。从铝酸钙的生成情况来看，高碱度渣会反应生成更多的高熔点CA2、CA6相，产生体积膨胀堵住气孔，有效减缓渣的进一步渗透。故刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣的抗渣性能更好，且热力学模拟结果与试验结果相吻合。

图8 1 600 ℃下液相组成结果   

3 结论

（1）高碱度渣对刚玉-尖晶石浇注料的溶解能力有限，在熔渣-耐火材料界面极易形成尖晶石固溶体和CA6等高熔点物相，形成致密层阻挡熔渣渗透和侵蚀。刚玉-尖晶石浇注料在低碱度渣中溶解度较高，在熔渣-浇注料达到较高反应程度时，才开始形成尖晶石固溶体和CA6等高温相，无法形成有效致密层阻止熔渣对浇注料的侵蚀和渗透。

（2）刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣的抗渣侵蚀能力强，对低碱度渣的抗渣侵蚀能力弱。且热力学模拟结果和抗渣试验结果相吻合。

来源：中国知网

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