摘    要：以电熔棕刚玉（8～5 mm、5～3 mm、3～1 mm）、电熔致密刚玉（1～0 mm、≤0.088 mm）、90缺陷尖晶石（200目、2μm）、78尖晶石（1～0 mm、200目、500目）、98碳化硅（1～0 mm、≤0.088 mm）、球状沥青、纯铝酸钙水泥、活性氧化铝微粉为主要原料，制备了出铁沟用Al2O3-SiC-C质浇注料，研究了两种尖晶石粒度及加入量对出铁沟用Al2O3-SiC-C质浇注料性能的影响。结果表明：1）随着尖晶石粒度的减小，浇注料黏性降低，排气性增强，流动性、体积密度呈增加趋势；2）经不同温度处理后，试样耐压强度、抗折强度、抗渣侵蚀性能呈先增加后降低的趋势；3）随着尖晶石中氧化镁含量的增加，试样的耐压强度、抗侵蚀性逐渐增加。

Al2O3-SiC-C质浇注料因具有优良的抗铁水冲刷性、抗渣侵蚀性、抗热震性，目前已被广泛应用于我国各大、中型高炉的出铁沟[1]。此种类型的浇注料在使用过程中主要经受高温铁水的机械冲刷、熔渣的化学侵蚀以及间歇式出铁带来的热应力作用，因此要求Al2O3-SiC-C质浇注料具备足够的强度、良好的抵抗高温熔渣侵蚀性和抵抗温度变化的热震稳定性。随着高炉炼铁工艺技术的不断进步，出铁沟用耐火材料的使用环境越来越苛刻，对出铁沟用Al2O3-SiC-C质浇注料的使用性能要求也越来越高[2]。由于尖晶石具有熔点高、抗侵蚀性好、热震稳定性好等优点，同时还能吸附熔渣中的FeO，减少其对材料的侵蚀，因此，国内外许多研究人员对其进行了大量的研究[3,4,5,6,7,8]。

镁铝尖晶石是MgO-Al2O3二元系中唯一的中间化合物[9,10]，其化学式为MgO·Al2O3，理论化学组成为MgO 28.33%,Al2O3 71.67%。镁铝尖晶石熔点高（2 135℃），强度大，热膨胀率低，耐侵蚀，是一种优良的耐火原料。我国有不少学者从不同方面研究了铝镁尖晶石在铁沟浇注料中的应用，如：孟庆新[7]研究了镁铝尖晶石粉在以硅溶胶为结合剂的铁沟浇注料中的应用，发现随着尖晶石加入量和碳素材料加入量的增加，浇注料的抗渣侵蚀性得到改善；高里存[8]等发现在铁沟浇注料中加入10%的粒度小于325目的镁铝尖晶石粉时，能提高试样的体积密度、耐压强度、体积稳定性和抗渣侵蚀性。李心慰[11]等研究了两种粒度的88富铝尖晶石及其加入量对铁沟浇注料性能的影响，发现在铁沟浇注料中添加富铝尖晶石可降低浇注料的热膨胀率，提高浇注料的抗渣侵蚀性能，且两种粒度的富铝尖晶石同时加入时效果最佳。在本研究中，拟向Al2O3-SiC-C质铁沟料中添加78尖晶石及一种90缺陷尖晶石，比较两种尖晶石粒度及加入量对铁沟浇注料性能的影响，希望能进一步提高Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料的使用寿命。

1 试验

1.1 试验原料

试验用主要原料有：电熔棕刚玉（8～5 mm、5～3 mm、3～1 mm）、电熔致密刚玉（1～0 mm、200目）、78尖晶石（1～0 mm、200目、500目）、90尖晶石（200目、2μm）、98碳化硅（1～0 mm、200目）、球状沥青、铝酸盐水泥、氧化铝微粉、96硅微粉、金属硅粉、碳化硼及其他外加剂（减水剂、抗氧化剂、防爆纤维等）。

主要原料的理化性能列于表1。图1示出了90尖晶石微粉（2μm）的XRD物相分析图谱[12]。发现90缺陷尖晶石微粉的主要物相为刚玉相，含有少量的镁铝尖晶石相，并无方镁石相和β-氧化铝相。另外通过计算得知，90尖晶石中尖晶石固溶体的晶胞参数a=8.048Å，而正常尖晶石（MgAl2O4）的晶胞参数a=8.08Å，由此可见，90尖晶石中的尖晶石化学计量发生明显偏离，这是由于刚玉相富集，且部分固溶在尖晶石中导致了其晶格畸变，因此添加的90尖晶石为一种缺陷尖晶石。

图2示出了使用干法粒度仪测试的晶耐90 MA微粉及活性氧化铝微粉AMA-10的粒度分布图[12]。其中，活性氧化铝微粉AMA-10的粒度最细，d50=1.6μm，且为双峰分布；晶耐90 MA微粉d50=2.0μm，为双峰分布。从粒度分布来看，活性氧化铝微粉活性高于晶耐90 MA微粉。  

表1 主要原料的理化指标 %

图1 晶耐90 MA微粉的XRD图谱

图2 晶耐90 MA微粉粒度分布图 

1.2 试样制备及性能检测

按表2所列原料重量配比准确称量，将称量好的物料在强制搅拌机中干混120 s，加入一定质量分数的水（以满足合适的施工要求为标准）后再搅拌120 s。搅拌均匀后的物料在振动台上振动成型，制成40 mm×40 mm×160 mm的长条状试样及70 mm×70 mm×70 mm的立方体试样（内含Φ20 mm×30 mm的孔芯）。所有试样经常温养护24 h后脱模并继续养护24 h，然后将试样置于110℃下烘干24 h。烘干后的试样一部分经1 100℃、3 h烧成，一部分经1 450℃、3 h烧成。

表2 试验配比  

%

经不同温度处理后的条形试样，按GB/T2997—2000、GB/T 5072—1985、GB/T 3001—2000分别检测体积密度与显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度。

抗渣试验采用静态坩埚法进行。将20 g高炉渣装入干燥后的立方体试样孔中，经1 520℃、6 h热处理后将坩埚对称切成两半观察其切面炉渣侵蚀渗透状况。所用高炉渣的具体化学组成列于表3。

表3 高炉渣的化学成分 

%

2 结果与讨论

2.1 不同尖晶石对浇注料显气孔率的影响

试样烘干及不同温度处理后的显气孔率示于图3。由图中可以看出：1）试样110℃烘干后的显气孔率按试样编号顺序逐渐减小；2）试样经1 100℃、1 450℃烧后，不同配方的试样显气孔率差别不大，但整体呈下降趋势。分析认为：M1试样未添加尖晶石，M2至M6试样添加了等量尖晶石替代致密刚玉，其中添加的尖晶石分别为90尖晶石200目、90尖晶石2μm、78尖晶石1～0 mm、78尖晶石200目、78尖晶石500目。由此可见，在110℃烘干时，相对于M1试样，添加等量尖晶石替代电熔致密刚玉有助于提高浇注料的致密度，降低显气孔率，但尖晶石的粒度不能太细或太粗；而在中高温烧后，因尖晶石中含有部分MgO，有助于促进材料的烧结，因此浇注料的气孔率也呈下降趋势。

图3 不同温度处理后试样的显气孔率  

2.2 不同尖晶石对浇注料体积密度的影响

试样烘干及不同温度处理后的体积密度示于图4。由图中可以看出：试样经110℃烘干和1 100℃、1 450℃烧后，体积密度基本呈增加的趋势。分析认为：添加等量的尖晶石替代致密刚玉，有助于改善浇注料的颗粒级配，提高其致密度。而经中高温烧后，随着尖晶石中MgO含量的增加，且尖晶石粒度越细，浇注料的烧结性越好，体积密度也越大。

图4 不同温度处理后试样的体积密度 

2.3 不同尖晶石对浇注料抗折强度的影响

不同温度处理后的试样抗折强度示于图5。由图中可以看出：不同温度处理后的试样其抗折强度均呈增加趋势，且随着尖晶石加入量不同，各温度下的抗折强度也呈增加趋势。分析认为：110℃处理后，试样抗折强度虽然增加，但变化幅度很小，原因在于试样的烘干强度取决于水泥的水化强度以及试样颗粒级配的合理性，考虑到水泥加入量相同，尖晶石加入量较少，故对试样颗粒配比的影响也较小，因此试样烘干强度变化不明显；而经中高温处理后，试样的抗折强度增加比较明显，尤其是加入78尖晶石500目的M6试样，原因在于加入尖晶石后，其中的MgO成分能起到促进烧结的作用，且尖晶石粒度越细，反应活性越大，因此高温处理后强度增加比较明显。

图5 不同温度处理后试样的抗折强度

2.4 不同尖晶石对浇注料耐压强度的影响

不同温度处理后试样的耐压强度示于图6。由图中可以看出：试样烘干后的耐压强度均增加，但增加幅度很小，1 100℃、1 450℃烧后的耐压强度呈先增加后降低的趋势。分析认为：如2.3所述，110℃烘干后，试样的耐压强度也取决于水泥的水化强度以及试样颗粒级配的合理性，试样烘干强度无明显变化；而经1 100℃烧后，加入90尖晶石2μm的M3试样，耐压强度增大明显，原因在于加入的90尖晶石为一种富铝缺陷尖晶石，其粒度极细，活性高，本身极易与SiO2等其他物质反应生成莫来石，提高了试样的耐压强度。同理，加入的78尖晶石也是如此，如M5、M6试样；但在1 450℃烧后，上述作用明显弱化很多。

图6 不同温度处理后试样的耐压强度  

2.5 不同尖晶石对浇注料线变化率的影响

不同温度处理后的试样线变化率示于图7。由图中可以看出：试样经不同温度处理后均发生膨胀，加入90尖晶石的试样，随着尖晶石粒度的减小，试样的线变化率呈降低的趋势；加入78尖晶石的试样，线变化率随着尖晶石粒度的减小呈增加的趋势。分析认为：一方面，加入的90尖晶石、78尖晶石均为富铝尖晶石，其本身具有热膨胀率低的特性，加热后，尖晶石中的Mg2+离子会置换Al3+离子，使得晶体结构中产生阳离子空位，晶界迁移率增大，晶界气孔率增多，而这些晶界气孔可以抵消热膨胀的应力作用，从而降低材料的热膨胀率；此外，加入的尖晶石中含有MgO，高温时能与材料中的Al2O3、SiO2反应生成低熔物，也可吸收部分热膨胀；另一方面，加入90尖晶石是一种缺陷尖晶石，上述反应更易发生，故其线变化率随粒度的减小而降低；而加入的78尖晶石因MgO含量高，粒度越细，越易置换出Al3+离子形成Al2O3，基质中Al2O3越多，越易与SiO2反应生成莫来石，这个反应是伴随着体积膨胀的，故加入78尖晶石时，随粒度的减小，材料的线变化率呈增加趋势。

图7 不同温度处理后试样的线变化率  

2.6 不同尖晶石对浇注料高温抗折强度的影响

图8示出了试样1 400℃下的高温抗折强度。由图中可以看出：添加富铝尖晶石后，除加入90尖晶石微粉的M3试样、加入78尖晶石500目的M6试样有微弱增加外，其他试样的高温抗折强度均有所降低，但降低幅度不大，且不同尖晶石试样之间强度差别不明显。分析认为：加入的尖晶石中含有MgO，高温时能与材料中的Al2O3、SiO2反应生成低熔物，降低材料的高温强度。而加入的尖晶石粒度小时，生成液相的同时会伴随部分钙黄长石CA6、莫来石A3S2物相生成，而此两种物相为针柱状，能起到提高材料强度的作用，故加入较细的尖晶石时材料高温抗折强度有微弱增加。 

图8 试样1 400℃下的高温抗折强度 

2.7 不同尖晶石对浇注料抗氧化性的影响

试样经1 100℃烧后的氧化断面示于图9。由图中可以看出：加入尖晶石后，试样的抗氧化性均优于未加尖晶石的试样，且随着尖晶石加入粒度的减小，试样的抗氧化性越好。整体上来看，加入78尖晶石的抗氧化性优于加90尖晶石的试样。分析认为：加入尖晶石后，由于尖晶石中含有MgO，在高温条件下，与Al2O3、SiO2反应生成低熔物，一方面可以堵塞气孔，另一方面也可以包裹碳素原料，起到抗氧化的作用。

图9 试样在1 100℃下烧后的抗氧化照片 

2.8 不同尖晶石对浇注料抗渣性能的影响

试样在1 520℃下的抗渣侵蚀断面示于图10。Al2O3-MgAl2O4-C质材料的炉渣侵蚀机理为：首先在使用温度环境下，O将浇注料中的C氧化；其次浇注料与炉渣高温下长时间接触时，二者会发生一些化学反应：渣中的FeO会固熔到MgAl2O4中生成复合尖晶石；渣中的CaO会和Al2O3反应生成CaO-Al2O3二元系及CaO-Al2O3-SiO2三元系低熔相，造成材料的蚀损。从图中可以看出，加入尖晶石后，试样的抗渣侵蚀性有增强趋势，尤其是加入90尖晶石微粉的M3试样和加入78尖晶石500目细粉的M6试样。分析认为：一方面，尖晶石材料自身熔点高，耐磨性好，抗热冲击性好，难与高温熔渣发生化学反应；另一方面，尖晶石在CaO-Al2O3-SiO2三元系高炉渣中的溶解度比刚玉低，且由于尖晶石晶体结构本身的特性，可以吸收熔渣中的FeO，减小FeO对浇注料中SiC和C的氧化破坏作用，从而降低熔渣对材料的侵蚀。

图1 0 试样在1 520℃下的抗渣侵蚀照片

3 结论

研究了在尖晶石加入量为2%时，不同粒度、不同氧化镁含量的尖晶石对铁沟浇注料性能的影响，得出如下结论：

(1）采用等质量的90尖晶石或78尖晶石替代致密刚玉时，随着尖晶石加入粒度的减小，浇注料的排气性增强，流动性增加；经不同温度处理后，浇注料的体积密度、耐压强度、抗折强度、抗氧化性、抗渣侵蚀性均呈增加趋势。

(2）随着尖晶石中氧化镁含量的增加，浇注料的强度、抗渣侵蚀性有增加趋势。本试验中加入500目的78尖晶石时，浇注料各方面综合性能最佳。（来源：中国知网）

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