摘    要：以镁砂和鳞片石墨为主要原料, 以树脂为结合剂制备了不同石墨含量的镁碳耐火材料。研究了石墨含量和氧化温度对镁碳耐火材料抗氧化性能的影响。并利用氧化模型计算了不同石墨含量镁碳砖的氧化率。结果表明:随着石墨含量的增加, 镁碳砖试样的体积密度降低, 显气孔率升高。经900℃碳化后, 镁碳砖试样的体积密度较碳化前降低, 显气孔率升高。在1 400℃氧化后的镁碳砖试样脱碳层厚度随着石墨含量的增加而减小;而在1 000℃氧化后, 石墨含量对脱碳层厚度影响不大。氧化模型结果表明, 随着石墨含量的增加, 镁碳砖试样的氧化率逐渐降低, 抗氧化性增加。

镁碳耐火材料兴起于上世纪70年代, 如今已被广泛应用于现代钢铁冶金工业中。例如各种电弧炉、钢包以及炼钢精炼炉 (BOF、RH) 的炉衬[1]。镁碳砖是以镁砂和石墨为原料, 利用各种结合剂制成的碱性耐火材料[2]。而石墨作为镁碳耐火材料的重要组成部分, 其含量对于镁碳耐火材料的性能有着至关重要的影响。由于石墨导热性高、热膨胀系数低以及石墨与熔渣之间不润湿[3]。

因此, 添加石墨大大提高了镁碳耐火材料的抗热震性及抗渣侵蚀性能[4]。然而石墨容易氧化致使镁碳砖的气孔率有一定程度的增加, 还会导致强度和抗侵蚀性降低以及材料的剥离和结构的损毁[5]。因此, 镁碳耐火材料的抗氧化性研究有着十分重要的现实意义。石墨氧化可分为直接氧化和间接氧化[6]。直接氧化主要是指石墨与氧气反应发生 (式1) ;而间接氧化主要是指石墨在高温下与氧化镁的反应 (式2) [7]。一般认为, 当温度低于1 400℃时, 主要是直接氧化;高于1 400℃时, 间接氧化则起主要作用[8]。

本文着重研究了不同石墨含量的镁碳砖的抗氧化性能。通过测量碳化前后镁碳砖试样的体积密度和气孔率, 以及氧化后镁碳砖试样的脱碳层厚度等数据, 利用氧化模型计算了不同石墨含量镁碳砖的氧化率。

1 实验部分

1.1 原料及试验方案

以纯度为98.5%的电熔镁砂及纯度为99.3%的天然鳞片石墨为原料, 以树脂作为结合剂制备本试验所需的镁碳砖。所用的主要原料含量见表1。

表1 镁碳砖的原料组成 (wt%) 

镁碳砖试样的主要制备过程如下:先将树脂均匀粘附在镁砂粗颗粒表面, 随后依次加入氧化镁细粉及石墨, 利用球磨机将其混合均匀至无团聚存在。利用压样试验机将混合均匀的镁碳砖原料压制成φ50 mm×40 mm的圆柱形试样。成型压力为5 MPa, 保压10 min。将压制成型的镁碳砖试样置于250℃的干燥箱中干燥12 h以备用 (图1) 。

1.2 试验过程和性能检测

将盛有镁碳砖试样的刚玉坩埚置于管式电阻炉中进行碳化试验。电阻炉以5℃的速率升温至900℃并保温1h。试验全程氩气保护以免镁碳砖试样氧化。利用阿基米德法测量镁碳砖碳化前后的体积密度 (式3) 及气孔率 (式4) 。将制备的镁碳砖切割成30×30×30 mm的立方体试样进行氧化试验。氧化温度分别为1 000℃和1 400℃, 保温时长4 h。待氧化试样冷却后, 将氧化后的镁碳砖沿横截面切开, 测量氧化层厚度。

图1 镁碳砖试样制备过程  

式中:D——体积密度;

m0——干燥试样在空气中的质量;

m1——饱和试样在液体介质中的质量;

m2——饱和试样在空气中的质量;

q——显气孔率;

Dl——液体介质密度。

2 结果与分析

图2示出了不同石墨含量的镁碳砖试样碳化前后的体积密度及气孔率。随着石墨含量增加, 碳化前的镁碳砖体积密度降低而气孔率增加。例如, 当石墨含量由5%增加至20%时, 镁碳砖试样的体积密度由3.08 g·cm-3降低至2.93 g·cm-3, 而气孔率由2.19%增加至3.31%。镁碳砖试样体积密度的降低一方面源于气孔率的增加, 而另一方面则是由于石墨的密度本身较氧化镁密度低。经900℃碳化处理后, 镁碳砖体积密度较碳化前降低, 气孔率显著增加至10%以上。

图3示出了镁碳砖试样于1 000℃及1 400℃氧化4 h后的脱碳层厚度。由图可知, 经1 400℃氧化后的镁碳砖试样脱碳层明显比1 000℃氧化后的试样厚, 说明温度的提高增加了氧化速率, 使其氧化更加严重。另外, 镁碳砖试样的脱碳层厚度随石墨含量的增加而降低, 而当石墨含量提高至10%及以上时, 石墨含量的改变对于脱碳层的影响不大。

图4示出了不同石墨含量的镁碳砖试样于1000℃及1 400℃氧化4 h后的石墨氧化率。从图4中可以看出, 石墨氧化率的变化趋势基本与脱碳层的变化趋势一致。即, 随着石墨含量的增加, 石墨氧化率降低。同时, 1 400℃氧化后的镁碳砖试样, 其石墨氧化率远高于在1 000℃氧化后的镁碳砖试样。

图2 碳含量对镁碳砖体积密度 (a) 及显气孔率 (b) 的影响   

图3 碳含量对氧化层厚度的影响   

镁碳砖试样在高温氧化过程中的氧化速率可以用式 (5) 来表示。

式中:a——氧化率;

K——反应速率常数;

F——镁碳砖试样的形状系数;

A——试样表面积;

V——试样体积;

t——氧化时间。

图4 石墨含量对石墨氧化率的影响   

假定镁碳砖试样是由单方向进行的, 因此氧化率可以写成式 (6) 的形式。

其中, 反应速率:

式中:De——氧气在耐火材料空隙中的有效扩散系数;

CO2——耐火材料外部氧气浓度;

q——镁碳砖中石墨的体积分数;

q——镁碳砖中石墨的密度分数。

其中, 有效扩散系数:

式中:D——氧气在镁碳砖气孔内的扩散系数;

q——镁碳砖脱碳层的气孔率;

ξ——迷宫系数。

而迷宫系数:

因此:

另外, 脱碳层气孔率 (q) 为碳化后镁碳砖的气孔率 (q0) 与氧化后镁碳砖的气孔率 (qC) 之和。

氧化后镁碳砖的气孔率等于镁碳砖中石墨的体积分数, 亦等于式 (12) 。

其中:WC和WMgO——分别为镁碳砖中石墨和氧化镁的含量;

dc和d MgO——镁碳砖中石墨和氧化镁密度。

图5 石墨含量对氧化铝的影响   

将式 (7) 至式 (12) 代入式 (6) 中可计算得出镁碳砖试样的氧化率, 其结果如图5所示。从图5中可以看出, 镁碳砖试样的氧化率随着石墨含量的增加而逐渐减小。当石墨含量为5%时, 镁碳砖试样的氧化率达到了20%以上;而当石墨含量提高到20%时, 镁碳砖试样的氧化率降低到了10%左右。同时, 当石墨含量达到10%以上时, 镁碳砖试样的氧化率变化较小。由模型计算得到的石墨氧化率变化趋势与实际测得的脱碳层厚度变化趋势较为一致。

3 结论

(1) 镁碳砖试样的体积密度随石墨含量增加而降低, 气孔率随石墨含量增加而增加。在900℃碳化后, 镁碳砖试样体积密度有所减小, 而气孔率增加较为明显。

(2) 镁碳砖试样中石墨含量越高, 脱碳层厚度越薄, 石墨氧化率越低。同时, 经1 400℃氧化后的镁碳砖试样, 其脱碳层厚度以及石墨氧化率均低于经1 000℃氧化后的镁碳砖试样。

(3) 利用氧化模型进行计算得到的镁碳砖试样氧化率, 其随石墨含量的变化趋势与实际测得的脱碳层厚度变化趋势较为一致。即, 氧化率随石墨含量的增加而减小, 且在石墨含量较低时, 减小得最为明显。