摘    要：特殊钢浇注用水口需要抗侵蚀和耐冲蚀，故采用ZrO2质材料。借助于场发射扫描电镜研究了一种用后ZrO2水口的侵蚀行为，尽管渣蚀层厚度很薄，约1～2 mm，经显微结构分析确认包含丰富的结晶现象。

冶金界业内常言道:“炼好钢，要造好渣”;“浇好钢，要免夹杂”。所以，研究炉渣的化学-相组成便成了必做的检验工作;而研究浇钢系统用后耐火材料的侵蚀行为，就成为探知钢中夹杂物性状和来源的重要手段。

冶金学者早在20世纪30年代便关注到钢中非金属夹杂问题，到了五六十年代也只能用光学显微镜观察夹杂物的形态和分布，但不宜确认其属性。直到20世纪60年代有了电子探针，人们可以在观察夹杂物形态的同时测定其化学组成。1964—1976年间瑞典学者利用电子探针测得了夹杂物分析结果，汇编了《钢中非金属夹杂物》一书，介绍了夹杂物的属性以及各种炉渣的分析方法，进而涉及到耐火材料侵蚀问题。诚然，电子探针的分辨力也不过是光学显微镜的水平，与现代的扫描电镜不可同日而语。如今利用场发射扫描电镜可以观察到纳米尺度的晶体形貌。

原则上，水口的流钢表面没有炉渣通过而经受侵蚀，而只有钢水的冲刷作用;但实际上总会有不同程度的侵蚀作用，包括氧化的钢水和炉渣侵蚀，只是对像Zr O2之类的水口侵蚀现象轻微，不易被察觉，故而很少有详实、深入研究其侵蚀行为的报道。而且，研究炉渣对耐火材料的侵蚀反应的真实行为还取决于仪器的分辨本领和研究者的认知水平。

为此，笔者借助于高分辨力场发射扫描电镜(FESEM)研究了一种国外生产的用后Zr O2水口的侵蚀行为，通过百万倍率下的观察、摄像，从中发现了丰富的结晶现象并可借其探讨形成机制。

1 氧化锆水口的化学组成

研究试样包括蚀变层和未变化的部分(未变层)。水口内径约20 mm，用前经渗碳处理，故外观呈黑色。渣蚀层厚度不过1～2 mm，呈现为熔釉状，与原始部分结合紧密，不宜精准取样做化学分析;只好借助于EDS微区分析说明于后。未变层的XRF分析表明其含碳量为1.21%(w)，全分析数据如表1所示;蚀变层不宜取样只好做微区分析。

表1 未变层的化学组成  

锆质制品的Zr O2含量通常以(Zr O2+Hf O2)合量表示，本试样中w(Zr O2+Hf O2)=94.49%。一般高韧性、抗热震性好的Mg-PSZ制品的MgO含量(x)在88..55%%～～1100%%((相相当当于于22..88%%～～33..55%%((ww))))，，本本试试样样的的MgO含含量量为为1.78%((w))，，相相对对较较低低。其其他他杂杂质质总总量量为为2.36%(w)，其中主要杂质为SiO2和Al2O3，含量为1.81%(w)，在烧结过程中的作用值得特别关注。

2 原水口显微结构

原水口的低倍显微结构呈粒状均匀分布，多贯通气孔，如图1所示。较粗大的颗粒为200～300μm，经EDS测试颗粒中心部位不含MgO、CaO;而边缘部位较疏松，含MgO 0.7%～1.8%(w),CaO 0.6%～1.9%(w)。结果表明，MgO、CaO尽皆赋存于颗粒边界，Ca的含量与整体试样的XRF分析出入较大，可能是分布不均所致。图2示出了Zr O2晶体的形状和晶间结合状态，所有晶体皆呈浑圆粒状，较大晶体达20～30μm;最小的不过1～5μm。可以发现，晶间赋有一些结合相呈填隙结构，EDS测定结果(w)为:MgO 50.3%,SiO236.8%,Al2O31.1%,CaO 1.6%,Zr O210.0%,Zr O2数值为电子束摄取到氧化锆颗粒的表面。只取MgO和SiO2换算之，Mg与Si质量分数比约为2，相当于M2S的组成。

图1 原水口的低倍结构照片   

图2 Zr O2的晶体形状和晶间填隙结合相  

图3显现的尖晶石颗粒大多>0.1 mm，最大颗粒达2 mm，由晶体尺寸为30～50μm的MA组成。EDS分析结果(w)为:MgO 28.2%,Al2O369.9%,Fe2O31.9%。这些尖晶石颗粒具有烧结型合成原料的结构特征，呈现台阶生长形貌，显然是有意添加的或无意混入的。而在个别区域还发现有刚玉碎屑，呈聚团状赋存，如图4所示。从尺寸(<10μm)和平直锐利的形状判断，似为电熔刚玉细粉，不易分散开。

该水口的显微结构特点是颗粒之间较多孔隙，而颗粒内部却十分致密，表明造粒工艺适宜。在水口配料中添加镁质稳定剂烧结成Mg-PSZ定径水口，配入(或混入)了少量烧结尖晶石颗粒和电熔刚玉碎屑。

图3 添加或混入的MA颗粒    

图4 添加或混入的刚玉碎屑  

3 水口蚀变行为

3.1 层带结构

蚀变的水口工作表面呈黑色，宏观结构基本上不显熔蚀的现象，没有生成液相膜的迹象。但从切取横截面的结构来看，工作面局部区域呈剥裂状，有厚度约为10μm的蚀变层，形成层间裂缝，如图5所示。局部表层有<5μm的浅色泡沫状渣层，组成是Fe、Al、Mg和P，呈现出明显的分异现象，详见表2的EDS分析结果。

0～5μm段3组组成差异悬殊，乃因只在局部区域有炉渣黏附。10μm厚度的蚀变层内6个不同区域的化学组成测试结果表明蚀变层的复杂程度。就主成分看，可大致分成3类:最表层为Fe O-Fe2O3系;内层为Al-Mg化合物区域和局部的含磷区域;裂隙以下区域即水口的微变结构。在20～30μm段带显得有些疏松，反映在化学组成上相对增加了Mg、Al、Si、Ca等元素。

表2 分层的EDS分析  

图5 横截面的剥裂结构  

3.2 蚀变层的显微结构

横截面低倍结构不宜展示晶体形貌和相的共生关系，故取蚀变层的自由表面进行分区域观察，如图6所示。可观察到其结构松散，多裂隙和微孔，显示出组成的不均性，图右下角方框显露氧化锆颗粒。蚀变层表面的绝大部分区域为铁的氧化物，结晶形貌千姿百态，甚是新异。图7显示的局部放大图像可辨别出收缩裂纹和片状结晶。放大至100 000倍观察，这些片状晶体呈网格状丛生，如图8所示。片体厚度不过30～50 nm,EDS分析显示此类晶体形貌很具薄片状Fe2O3的典型性。

图6 蚀变层不均匀的疏松结构   

图7 氧化铁层   

图8 薄片状Fe2O3   

在100 000倍率下拍摄的微片状晶体却是复杂的Mg-Al-Fe磷酸盐，如图9所示。局部黑色铁层的表面呈泡沫状，如图10所示，那些球状泡沫体皆为氧化铁。在较高倍率下观察破裂的球状泡沫，发现其内部尽为片状结晶，实为赤铁矿，如图11所示。在更高倍率下观察，这些片状晶体其实是由更微细的纳米级晶体构成，由图12清晰可见。

图9 复杂的Mg-Al-Fe磷酸盐   

图1 0 球状泡沫氧化铁  

图1 1 球状泡沫的内部呈片状结晶   

图1 2 片状氧化铁细微结构   

以上3幅照片皆为氧化铁层的各种结构类型，从1 000到100 000倍展示了不同尺度上的晶体形貌，片状晶体乃是由纳米级晶体组成的。所以，晶体形貌与晶体构造之间的关系便显得不太确定了。因为EDS分析虽能给出Fe和O元素比，但其数值不能简单地引用，要结合晶体形貌和析晶环境来综合判断。

3.3 其他生成相

由原水口的鉴定结果可知，除Mg-PSZ材料夹带的Mg、Ca、Si元素外，尚发现有刚玉和尖晶石颗粒。就是说，原水口中包含了Zr、Si、Mg、Ca、Al共5种元素，其他如Fe、P、Mn等当视为侵蚀介质，尽管原水口中亦有，但含量极微。

蚀变层表面的氧化铁层很薄，其大部分区域尽为反应产物，它们呈现为各种类型的结构特征。该层的大部分厚度层内富集了除Fe以外的多种元素，以Al和Ca为最，原始水口中又含有这些组分，因此，判断其来源便比较困难。但其分布的局部和微区性极具特点。图13所示为局部富含CaO区的显微结构，图中的方框26、27和29分别表示晶体形貌和组成差异。图14为CA6片状晶体的放大图像，片体为200～300 nm。图15显示了复合尖晶石(Mg,Mn,Fe)2O4的共生状态和形貌状态。

图1 3 局部富含Ca O区结构  

图1 4 CA6片状晶体  

图1 5(Mg,Mn,Fe)2O4八面体自形晶   

4 侵蚀机制

氧化锆定径水口使用时间不长，原则上不接触炉渣，主要是钢水的冲蚀作用。钢水与水口的接触表面的反应行为首先表现为Fe氧化成Fe2+和部分Fe3+，以多种形态的铁氧化物结晶赋存。在局部区域富集P元素，形成复杂的Mg-Al-Fe磷酸盐。钢水中Mn、Si元素含量不高，特别是元素Si氧化后没有更多反应生成物。原始组分中的少量Al2O3、Mg Al2O4与Mn、Fe元素反应，生成复合尖晶石固溶体(Mg,Mn,Fe)2O4。值得特别指出的是，在蚀变层有较多的钙化物出现，从方钙石到六铝酸钙，可能是该水口用于Ca处理钢浇铸所致。

由于Zr O2在液相中的溶解度极低，基本上未发生化学反应，所以抗侵蚀性很强。水口的轻微损耗，主要是部分溶解和冲蚀作用。

液相沿孔隙深入一定厚度，主要是物理渗透作用，自行冷凝析晶。

5 结论

该氧化锆水口的侵蚀部位很薄，只有局部区域可见1～2 mm的渣蚀层，但却包含了丰富的结晶形貌和相组合，极大地充实了耐火材料侵蚀反应的显微学分析的内容。对于冶金学之渣相学研究也具有一定的学术意义。来源：中国知网