摘    要：分别以微孔刚玉和板状刚玉为原料,按粒度为3～1、≤1和≤0.088 mm的原料质量分数分别为35%、30%和35%配料,外加4%的纸浆废液作结合剂,压制成坩埚试样,在1 600℃保温3 h烧成后,加入10 g碱度为3.2的转炉终渣,在1 600℃保温3 h条件下进行抗渣试验,然后测量并计算试样的侵蚀指数和渗透指数,并对侵蚀后试样进行了形貌观察、元素面分布分析和微区成分分析。结果表明:两种刚玉质耐火材料的抗渣侵蚀性基本相同,但是,以微孔刚玉制备的试样的抗渣渗透性却比以板状刚玉制备的差。

轻质耐火材料的抗渣性能差,多使用在不与熔渣直接接触的永久层或隔热层。重质耐火材料抗渣性虽强,但是,它会因为与通过基质渗入的熔渣反应形成变质层后而发生剥落,或因基质被侵蚀后骨料直接流入熔渣中[1],使致密骨料的高抗侵蚀性未得到充分发挥。因此,如果能制备一种密度相对较低,抗渣性较强或至少与基质相当的骨料来制造骨料和基质同步损毁的耐火材料,则对于节约资源,减少环境污染,减少窑炉的热损失均有好处。陈荣荣等[2]以低密度(2.82 g·cm-3)刚玉-尖晶石为骨料制备了钢包用铝尖晶石质浇注料,其抗渣性能比普通铝尖晶石浇注料的略差,其热导率则明显降低。

根据熔渣渗透深度与气孔孔径大小的关系[3],用气孔孔径在微米级甚至纳米级的微孔原料代替致密原料制备耐火材料,则可能在不显著降低耐火材料抗渣性能的同时提高其隔热保温性能。为此,本工作对分别以微孔刚玉和板状刚玉为原料制备的刚玉质耐火材料的抗渣性能进行了对比研究。

1试验

试验用原料为微孔刚玉和板状刚玉,二者的粒度均分为3～1、≤1和≤0.088 mm,其化学组成和物理性能见表1。微孔刚玉的孔径分布见图1。

表1 原料的化学组成和物理性能  

图1 微孔刚玉的孔径分布 

分别采用微孔刚玉和板状刚玉来制备微孔刚玉试样(PA)和板状刚玉试样(TA):按3～1、≤1和≤0.088 mm三种粒度的原料质量分数分别为35%、30%和35%的粒度组成配料,外加4%的纸浆废液作结合剂,于混碾机中混练均匀,以150 MPa的压力压制成外形尺寸ϕ50 mm×50 mm,内孔尺寸ϕ20/15 mm×25 mm的坩埚和25 mm×25 mm×125 mm的试样,于110 ℃干燥24 h后,再在1 600 ℃保温3 h烧成。

采用长条试样测得PA和TA的显气孔率分别为33%和21%,体积密度分别为2.6和3.0 g·cm-3。

抗渣试验采用静态坩埚法。试验用渣为转炉终渣,其化学组成(w)为:CaO 45.78%,SiO2 14.48%,Al2O3 2.45%,MgO 7.95%,TFe 26.47%,MnO 2.46%,其碱度为3.2。在坩埚试样中装入10 g转炉终渣,在1 600 ℃保温3 h处理,冷却后将坩埚纵向对称切开,测量并计算其侵蚀指数(侵蚀面积÷原凹槽轴截面积×100%)和渗透指数(渗透面积÷原凹槽轴截面积×100%),观察侵蚀后试样结构的变化,并对部分试样进行元素面分布分析和微区成分分析。

2 结果与分析

2.1 侵蚀(渗透)指数

观察抗渣试验后试样剖面可以看出:坩埚PA出现了横向裂纹,坩埚内残渣量很少,渣大部分已渗入坩埚本体内;坩埚TA外观比较完整,渣对坩埚的渗透相对较轻,坩埚内有部分残渣。试样的侵蚀指数和渗透指数见图2。可以看出:试样PA的渗透指数比试样TA的略大,但二者的侵蚀指数基本相同,表明二者的抗渣侵蚀能力相当。耐火材料的侵蚀主要是其组分与渣反应而溶入渣中。由于这两种试样的化学组成相同,因而它们的侵蚀指数相同。但试样PA的显气孔率较高,熔渣容易渗入;此外,试验过程中的烧结收缩是导致试样开裂及渗透增大的原因之一。

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图2 试样的侵蚀指数和渗透指数   

2.2 显微结构

图3和图4分别示出了抗渣试验后试样PA和TA反应层(渣层)附近的SEI照片及其元素面分布。对比图3和图4的SEI照片可以看出:试样PA结构较疏松,孔隙较多,并且在刚玉颗粒和基质之间存在明显的裂纹,这是由于微孔刚玉骨料在试验过程中继续收缩所造成的;而试样TA的结构致密、均匀,附渣层(左边白色部分)界限清晰。对比图3和图4的元素面分布可以看出:渣中Ca、Si和Fe元素在试样PA中的渗透较深,在试样TA中的渗透较浅。

图3 渣侵蚀后试样PA反应层附近的SEI照片及其元素面分布图  

图4 渣侵蚀后试样TA反应层附近的SEI照片及其元素面分布图   图5和图6分别为抗渣试验后试样TA和PA的反应界面附近的SEI照片,照片中各微区的能谱分析结果见表2。由表2可知:微区1为刚玉相;微区2、微区3的化学组成为Al2O3、CaO和少量的FeO,其物相组成可能为CA6、Al2O3和少量含铁的低熔相;微区4为CaO-Al2O3-SiO2系物相,如C2AS和CAS2;微区5为玻璃相。由于板状刚玉骨料所含气孔数量少,不易被熔渣渗入,因此熔渣对试样TA的渗透主要是通过基质中的气孔和微裂纹。由于渣中Ca、Fe扩散得快,Si、Al扩散得慢[4],渣中浓度最高的Ca首先扩散到反应界面,与Al2O3反应形成高熔点的CA6,并伴有一定的体积膨胀,起到填塞基质气孔的作用。随着CA6生成数量的增多,逐渐在反应层聚集为CA6层(图5反应层中灰色的长条带),抑制了熔渣中Si、Fe向试样内部继续渗透。此外,反应层中大量CA6的生成也导致了渣中Si元素的富集,从而使渣的粘度升高,这进一步抑制了熔渣的渗透。在抗渣试验后的冷却过程中,C2AS和CAS2相逐渐从渣层中结晶出来(图5微区4),未形成结晶的化合物则成为玻璃相。

表2 图5和图6中各微区的能谱分析(x) 

由表2可知:微区6为刚玉相,微区7为CA6相,微区8为复合尖晶石相。由于试样PA采用的微孔刚玉的显气孔率较高(25%),熔渣可通过骨料和基质中的气孔同时向试样内部侵入。根据Poiseulle公式[3]L2=(rcos θ)(δ/η)t/2(其中,L为渣侵蚀深度,r为毛细管半径,θ为润湿角,δ为熔渣表面张力,η为熔渣动力学粘度系数,t为渣作用的时间)可知:材料的气孔半径越大,熔渣越容易渗入。在本试验中,由于微孔刚玉的气孔孔径并没有小到足以有效阻止渣渗透的水平,又由于微孔刚玉在煅烧和试验过程中的再烧结作用可能导致其气孔长大并出现裂纹,因此试样PA的抗渣渗透性较差。如果采用致密原料为基质,材料的抗渣渗透性有望得到改善。此外,优化基质的组成与结构,也值得进一步探讨。

3 结论

(1)分别以微孔刚玉和板状刚玉为原料制得的两种刚玉质耐火材料的抗渣侵蚀能力基本相同,但是微孔刚玉材料的抗渗透能力却比板状刚玉材料的差。

(2)进一步降低微孔刚玉的气孔孔径,并减少制品在烧成和使用过程中因微孔刚玉再烧结而导致的气孔长大和裂纹的产生,还有待今后进一步研究。（来源：中国知网）

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