摘 要：以板状刚玉、电熔镁砂、α-Al2O3微粉和SiO2微粉为主要原料，以铝酸钙水泥、SiO2溶胶、Al2O3溶胶为结合剂制备了铝镁质喷补料，研究了结合剂种类对该喷补料性能的影响。结果表明：1)SiO2溶胶结合铝镁质喷补料的烘后强度较高，并在高温下生成镁橄榄石，降低了喷补料的显气孔率。加入4%(w)SiO2溶胶时，试样热震后的抗折强度保持率最高。2)Al2O3溶胶结合铝镁质喷补料中有层片状结构形成，其抗热震性能较好，但显气孔率较多，强度较低。

铝镁质喷补料因具有良好的力学性能和抗渣性能而被广泛应用于钢包内衬的喷补，但因其抗热震性能较差而易产生剥落，降低喷补料的使用寿命[1,2]。铝酸钙水泥是铝镁质耐火材料中常用的结合剂，其水化产物(C3AH6、AH3)在60～400 ℃发生分解，在 1 100 ℃时会生成CA2和CA6,降低耐火材料的体积稳定性[3]。而且在Al2O3-MgO-SiO2体系中引入CaO会降低其耐火度，所以无水泥结合剂如SiO2溶胶和Al2O3溶胶在铝镁质耐火材料中的应用逐渐受到关注。溶胶结合剂是通过溶胶-凝胶反应使生坯获得强度，在养护过程中没有水化产物的生成，硬化后的基体具有较高的透气性，能够提高喷补料的抗爆裂性能，且纳米尺寸的溶胶颗粒反应活性较高，更有利于试样烧结[4,5]。田忠凯等[6]利用不同固含量的SiO2溶胶制备了刚玉-尖晶石质浇注料，表明SiO2溶胶结合体系经1 000 ℃热处理后强度迅速提高，SiO2与镁砂、刚玉生成镁橄榄石和莫来石，能够提高材料的抗热震性能。Al2O3溶胶结合剂则较大地提高了铝镁质耐火材料的纯度，Braulio等[7]认为分散性较好的Al2O3溶胶的纳米颗粒使铝镁质浇注料的膨胀更小，提高其抗渣性能。

因此，本工作中分别采用铝酸钙水泥、SiO2溶胶、Al2O3溶胶3种结合剂制备了铝镁质喷补料，研究了结合剂对铝镁质喷补料性能的影响。

1 试验

试验原料有：板状刚玉(≤1、3～1 mm),电熔镁砂(≤0.074 mm),α-Al2O3微粉(d50=4.1 μm),SiO2微粉(≤0.045 mm),铝酸钙水泥(CA80,≤0.045 mm),硅溶胶(pH=9.5),铝溶胶(pH=4～5)。主要原料的化学组成见表1。

表1 主要原料的化学组成

按表2的喷补料试验配方配料，在搅拌机内搅拌4～6 min, 加入适量水继续搅拌3 min。将料浆浇注成25 mm×25 mm×125 mm的条形试样，室温自然养护24 h后脱模，经110 ℃干燥24 h后，在高温炉中分别进行1 400和1 550 ℃保温3 h热处理。

分别按GB/T 5988—2007、GB/T 3001—2007、GB/T 5072—2008、GB/T 2997—2015检测试样的线变化率、常温抗折强度、常温耐压强度、显气孔率和体积密度；按GB/T 30873—2014(1 100 ℃,水急冷)将1 550 ℃保温3 h热处理后的试样热震循环3次后，检测热震后的抗折强度，并计算其抗折强度保持率；分别使用场发射扫描电镜和X射线衍射仪分析试样的显微结构和物相组成。

表2 喷补料的试验配方

2 结果与分析

2.1 物相组成

图1是各组试样经1 550 ℃热处理后的XRD图谱。可以看到：以水泥、SiO2溶胶、Al2O3溶胶为结合剂的试样中主要物相中均存在刚玉和尖晶石，同时试样中还有镁橄榄石衍射峰的存在，而以水泥结合的试样G0和LV0中则有CA6和霞石生成。

图1 试样的XRD图谱

2.2 常温物理性能

图2示出了试样的显气孔率和体积密度。

图2 试样的显气孔率和体积密度

从图2(a)和图2(b)中可以看出：随SiO2溶胶加入量的增加，烘后试样的显气孔率先降低后增大，体积密度呈增大趋势；1 400和1 550 ℃烧后试样的显气孔率基本呈降低趋势，体积密度基本逐渐增大。这是因为SiO2胶体颗粒可以填充试样中的气孔，并促进试样的烧结，降低试样的显气孔率；但镁砂水化生成的OH-可以促进SiO2溶胶的胶凝速度，故当SiO2溶胶添加量超过4%(w)时，烘后试样的显气孔率有所增加。而从表2、图2(c)和图2(d)中可以看出，随Al2O3溶胶加入量的增加，试样成型所需的用水量增加，烧后试样的显气孔率逐渐增加，体积密度逐渐降低。图3示出了试样的烧后线变化率。可以看出：1)随SiO2溶胶加入量的增加，烧后试样的线变化率基本减小；2)随Al2O3溶胶加入量增多，试样的线变化率逐渐增大。这是因为SiO2胶体颗粒与镁砂反应生成镁橄榄石，减少了尖晶石带来的体积膨胀，试样的体积膨胀降低。

图3 试样的烧后线变化率

图4给出了试样的常温抗折强度和热震后的抗折强度保持率。可以看出：1)随SiO2溶胶加入量的增加，经不同温度热处理后，试样的常温抗折强度均逐渐增加，抗折强度保持率呈先增大后降低的趋势。当SiO2溶胶添加量为4%(w)时，试样的抗折强度保持率最高。这是因为镁橄榄石与尖晶石、刚玉之间的热膨胀系数存在差异，适当含量镁橄榄石的生成可以改善试样的抗热震性能；但SiO2溶胶加入量较多时，试样中气孔含量较低，不利于试样中热应力的释放，抗热震性能降低。2)随Al2O3溶胶加入量的增加，试样的常温抗折强度逐渐降低，热震后的抗折强度保持率逐渐增大至30%,变化范围较小。这是因为随Al2O3溶胶加入量的增多，试样中的气孔含量随之提高，更有利于热应力的释放。

图4 试样的常温抗折强度及抗折强度保持率

2.3 显微结构

图5为试样经1 550 ℃保温3 h 热处理后的SEM照片。由图可知，不同试样中尖晶石的形貌不同：试样G0中的尖晶石呈现不规则的颗粒状，加之板状CA6的生成，试样的气孔含量较高；试样G1中的尖晶石也表现为颗粒状，但颗粒之间产生了连接，试样的烧结程度提高，气孔含量有所降低；试样G3中的尖晶石与镁橄榄石连成一片，骨料与基质的边缘趋于不明显化，气孔尺寸及含量最小；试样LV2中的MA表现为松散堆叠的层状结构，气孔含量最多，导致试样的常温强度降低。显微结构表征与试样的常温物理性能测试结果相符，表明以SiO2溶胶为结合剂的试样气孔含量低，常温强度高；而以Al2O3溶胶为结合的试样因大量松散结构的生成，其气孔含量高，常温强度低。

图5 烧后试样的SEM照片

3 结论

(1)以SiO2溶胶为结合剂时，SiO2胶体颗粒可以填充试样内部的气孔，提高试样的体积密度和强度。在高温下生成镁橄榄石，降低试样的显气孔率，并提高其抗热震性能；当SiO2溶胶添加量为4%(w)时，试样热震后的抗折强度保持率最高。

(2)以Al2O3溶胶为结合剂时，试样内部形成了堆叠层状的疏松结构，试样的显气孔率随Al2O3溶胶添加量的增加而增大，热震后抗折强度保持率达到30%,试样的抗热震性能提高，但试样的常温强度明显降低。