摘 要：烧成铝碳质滑板是连铸控流系统的关键功能材料之一，在使用过程中需要承受钢水和渣液的冲刷、快速和反复的热冲击，以及潜在的氧化风险，因此对材料的力学性能、热震稳定性和抗氧化性提出了严苛的要求。近年来，为了持续提高烧成铝碳质材料的上述性能，延长其使用寿命，针对材料结构和组成的优化进行了不断研究，主要包括从金属铝、单质硅等主要添加剂原位形成陶瓷相增强，发展到纳米碳源协同原位陶瓷相增强增韧，以及近期的层状化合物协同纳米碳及原位陶瓷相强韧化和抗氧化。

0 引 言

滑动水口是连铸系统的关键功能材料之一。随着钢铁冶炼技术的发展，日益苛刻的服役工况对滑动水口材料提出了严苛的要求[1],主要包括：(1)良好的抗热震性，以抵抗快速和反复的热冲击；(2)良好的抗钢水和渣液侵蚀和冲刷的能力；(3)较高的冷态和热态强度，以抵抗机械磨损；(4)优异的抗氧化性，保证碳组分发挥其功能。20世纪80年代以前，我国钢包容量较小，生产的滑板以普通高铝质为主，满足模铸的需要，但抗侵蚀性和抗热震性差，滑动面和铸口侵蚀严重，且使用中易产生裂纹。80年代初，国内开始引入热导率高，且不易被熔渣润湿的石墨等碳素材料开发不烧铝碳质滑板，显著改善了高铝质滑板的抗侵蚀性和抗热震性，但其强度较低且性能不稳定。为了提高不烧铝碳质滑板的热态强度和稳定性，80年代中期，我国开发了烧成铝碳质滑板，在还原气氛下高温烧成，形成“碳结合”和“陶瓷结合”双重结合相，从而大幅度提高了材料的热态强度和多次使用的操作安全性。

近40年来，研究者们对烧成铝碳质滑板进行了大量研究，主要体现在：金属铝、单质硅等主要添加剂原位形成陶瓷相增强，纳米碳源协同原位陶瓷相增强增韧，近期开展的层状化合物协同纳米碳及原位陶瓷相强韧化和抗氧化，本文对相关研究进行了综述。

1 原位陶瓷相强化研究

与不烧铝碳质滑板中的碳素原料和结合剂形成的“碳结合”相比，“陶瓷结合”具有更高的强度和更好的抗氧化性。金属Al粉和单质Si粉是早期烧成铝碳质滑板主要的添加剂，在高温埋碳、氮气或者隔绝空气的气氛下烧成铝碳质滑板，可以生成Al2O3、Al4C3、AlN、Si3N4和SiC等陶瓷相，使材料由“碳结合”逐渐向“碳结合”+“陶瓷结合”转变。其中，金属Al粉在铝碳质耐火材料中的演变可以分为三个阶段：(1)在较低温度(600～800 ℃)下，金属Al开始熔化(～660 ℃),在800 ℃时反应生成少量的A14C3和AlN;(2)中温阶段(800～1 200 ℃),开始大量生成Al4C3和AlN陶瓷相，并填充在铝碳质耐火材料基质的孔隙中；(3)高温阶段(1 200～1 400 ℃),金属Al完全反应消失，部分Al4C3则继续与N2反应生成AlN[2,3]。因此，添加金属Al粉有利于提高铝碳质耐火材料的致密度，形成的Al4C3和AlN陶瓷相填充在刚玉骨架中还能起增强增韧作用，但是Al4C3和AlN都是易水化相，会导致材料在保存或使用过程中发生水化损毁。而单质Si粉活性较低，在1 200 ℃左右开始形成纤维状的β-SiC、Si3N4和粒状的Si2N2O等陶瓷相，其中SiC晶须对铝碳质耐火材料起到明显的增强作用，但高于1 300 ℃时才开始大量形成[4,5,6]。因此，往往通过复合添加金属Al粉和单质Si粉来降低SiC晶须的形成温度，最终高温处理后材料中形成大量的AlN、β-SiC、Al4C3和β-SiAlON等陶瓷相，显著提高了材料的力学性能[7,8,9,10,11,12]。金属Al和单质Si在高温下可能涉及的反应如下：

4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) (1)

2Al(l)+N2(g)=2AlN(s) (2)

6Al(l)+3CO(g)=Al4C3(s)+Al2O3(s) (3)

Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s) (4)

Si(s)+C(s)=SiC(s) (5)

3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s) (6)

2Si(s)+CO(g)=SiO(g)+SiC(s) (7)

SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g) (8)

此外，由于上述陶瓷相的形成在高温下主要以气相反应的形式进行，材料内部气氛对陶瓷相形成的调控作用也至关重要。易献勋等[13]通过添加SiO2微粉来提高材料体系的氧分压，利用SiO2与Al或Si在较低温度下反应形成含硅气相SiO(见反应(9)和(10)),降低了SiC晶须的形成温度，提高了材料高温煅烧后的抗折强度、弹性模量和断裂韧性。刘耕夫等[14]则通过添加B4C控制低碳铝碳材料内部高温(1 400 ℃)下过高的氧分压，在表面形成Al2O3·B2O3·SiO2致密层，抑制含硅气相的逸散，促进更多SiC晶须的生成(见反应(11)),显著提高了材料的抗折强度、抗热震性和抗氧化性。刘国齐等[15]采用氮气气氛对含金属Al粉的铝碳质耐火材料进行热处理后，发现试样内部生成了更稳定的Al2OC和AlN相，而不是更易水化的Al4C3相，在提高材料抗热震性和强度的同时，避免了埋碳热处理后的严重水化现象。Peng等[16]则通过在含单质Si的铝碳试样中引入活性氧化铝(γ-Al2O3),在氮气气氛下形成了大量β-Sialon相，显著提高了材料的抗热震性和抗氧化性。Guo等[17]进一步研究了不同氮分压下含金属Al粉和单质Si粉铝碳质耐火材料的性能，结果表明，随着氮分压和温度的提高，材料中生成的AlN会向β-Sialon相转化(见反应(12))。在此基础上，Yin等[18,19,20]通过引入La2O3或Fe2O3等催化剂在含金属Al粉和单质Si粉铝碳质耐火材料中原位催化形成了更多的板片状β-Sialon相，进一步提高了材料的高温性能和抗热震性。

3SiO2(s)+2Al(l)=3SiO(g)+Al2O3(s) (9)

SiO2(s)+Si(s)=2SiO(g) (10)

SiO(g)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g) (11)

12Si(l)+8N2(g)+2AlN(s)+2Al2O3(s)=3Si4Al2O2N6(s) (12)

2 纳米碳源协同强化研究

近年来，铝碳质滑板中的碳含量逐渐降低，这将意味着传统铝碳质材料抗热震性的降低，因此如何在降低碳含量的同时，保证甚至提高材料的强度和抗热震性成为研究的重点。2003年，日本学者[21]首先提出“基质结构纳米化”这一概念，其主要思路是通过调整组成在材料内部构筑纳米结构基质，利用纳米结构来吸收和缓冲热冲击产生的热应力，综合提升材料的强度和热震稳定性。目前，业内开展了大量研究来实现铝碳质耐火材料的“基质结构纳米化”,主要途径之一是采取微/纳米碳源来取代传统鳞片石墨，主要包括纳米炭黑(CB)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯纳米片及膨胀石墨等[22]。纳米炭黑在铝碳质耐火材料基质中主要填充于氧化物颗粒的间隙，在材料热震过程中发挥其球状弹性结构的特性，来缓冲氧化物颗粒热膨胀产生的热应力，提高材料热震稳定性[23,24,25]。MWCNTs和石墨烯纳米片作为具有很高比强度的纳米材料，在铝碳质耐火材料断裂过程中会发挥其裂纹桥联、拔出和偏转等机制，提高材料的强度和韧性[22,26,27,28]。此外，膨胀石墨通过将鳞片石墨的层状结构插层膨胀形成独特的蠕虫状结构，在承受基质中氧化物热膨胀产生的热应力时，通过其结构的收缩可以有效吸收和缓冲热应力，显著提高材料的热震稳定性[29,30]。

实际上，含碳耐火材料中纳米碳引入还会影响陶瓷相的形成。炭黑在高温下会与Si或者SiO蒸气接触反应，从外层向内层逐步反应，最终形成C-SiC的核壳结构或者完全转变为SiC颗粒(见图1(a));此外，炭黑氧化形成的CO还可以与SiO发生气相反应生成SiC晶须[23]。MWCNTs不仅具有更高的反应活性及纳米活性位点，还具有模板效应，可以与SiO等含硅气相反应蚀变形成SiC晶须[31,32,33,34](见图1(b))。鳞片石墨边缘具有较多缺陷，与含硅物质的反应活性较高，会逐渐蚀变形成SiC晶须，形成一种SiC-石墨的异质结构[35,36];而具有亚微米/纳米尺寸的微晶石墨[37,38]、膨胀石墨[29]及石墨烯片[28]等碳源具有较天然鳞片石墨更多的活性位点，更有利于高温下陶瓷相的生成(见图1(c))。因此，通过引入超高比表面积的纳米碳源(炭黑、MWCNTs、氧化石墨烯纳米片和膨胀石墨等)取代传统鳞片石墨，显著降低碳含量的同时还能够维持连续的碳网络结构，同时利用纳米碳源的高活性使其与材料中的添加剂反应形成SiC等陶瓷相，可以提高材料的强度[21,39,40,41,42]。

图1 不同碳源原料在含硅气相下的结构演变

考虑到碳纳米管等纳米碳源的成本和分散性问题，研究者们进一步引入了原位催化技术。Luo等[27]通过在铝碳质耐火材料中引入硝酸镍，在800 ℃下催化树脂原位形成了碳纳米管，更高温度下促进更多SiC等陶瓷相的形成，力学性能较直接添加碳纳米管进一步提高。相比于碳纳米管对材料强度和韧性的同时提高，碳纳米管蚀变后生成的SiC晶须尽管有利于强度进一步提高，但却会导致材料脆性增加[43]。Liao等[44,45]在引入B4C降低氧分压抑制碳纳米管蚀变的同时，还利用B4C作为催化剂原位催化形成了新的碳纳米管，降低了材料的脆性，最终提高了材料的抗热震性。实际应用中，往往会通过不同种类纳米/微米碳的复合添加，如炭黑/碳纳米管[46]、炭黑/碳纳米管/膨胀石墨[47]等，实现铝碳质耐火材料中多种碳源和陶瓷相的协同增强增韧作用，表现出了较好的综合性能。综上所述，铝碳质耐火材料中纳米碳源和陶瓷相的主要强韧化机理包括：炭黑颗粒、炭黑-SiC核壳结构或SiC颗粒等零维结构的裂纹钝化、钉扎及偏转效应，一维碳纳米管和SiC晶须的裂纹桥接、拔出和偏转机制，准二维微米级鳞片石墨和膨胀石墨的片状拔出和裂纹偏转机制，以及三维膨胀石墨多孔蠕虫状结构的应力吸收效应[48,49]。

3 层状化合物协同强化研究

随着连铸工艺的不断进步，对滑板性能的要求越来越高，除进一步提高材料的强度和抗热震性外，还要求材料具有更优异的抗氧化性。层状化合物(如Al4SiC4/Al4Si2C5、Ti3AlC2和h-BN(六方氮化硼)等)具有较高的抗氧化性和自修复特性，在高温陶瓷领域已经取得了广泛应用，近年来引起了耐火材料研究者的关注。有研究者发现，将Al4SiC4/Al4Si2C5引入到铝碳质耐火材料中取代金属Al粉作为抗氧化剂，可以利用Al4SiC4在材料内部氧化形成Al2O3和SiO2来提高材料的抗氧化性，从而避免了引入金属Al粉生成的Al4C3和AlN等易水化相[50,51,52]。Ti3AlC2作为另一种层状化合物(见图2(a)),其结构由二维紧密堆积的Al原子层与Ti6C层交替堆积组成，Al原子层与Ti6C层间通过较弱的化学键结合，在受到外力时容易产生基面的滑移，暴露在氧化气氛下Al原子则会优先氧化形成致密层，这赋予了Ti3AlC2优良的韧性和自愈合能力[53]。Liu等[54]在低碳铝碳质耐火材料引入Ti3AlC2取代金属Al粉发现：Ti3AlC2随着温度的升高会逐渐氧化形成Ti3A1-xC2和层状TiC等不完全氧化产物(见图2(b)、(c)),在更高温度(1 600 ℃)下还会继续氧化形成Al2TiO5陶瓷相；此外，Ti3AlC2的氧化膨胀有助于基质结构的致密化，抑制高温下Si和SiO蒸气的逸出，促进高温下形成更多的SiC晶须；得益于致密的基质结构以及层状TiC和SiC晶须的协同效应，材料的力学性能和抗氧化性得到了显著提高。

图2 Ti3AlC2的层状结构及在铝碳质耐火材料中的结构演变及形变[54]

此外，h-BN具有与石墨类似的层状结构(见图3(a))及更优的抗氧化性，是石墨的理想替代物。Ji等[55]将h-BN引入到低碳铝碳质耐火材料中替代鳞片石墨，在取代50%(质量分数)鳞片石墨时取得了最佳的力学性能，材料的抗热震性和抗氧化性也得到了提高。相比于鳞片石墨在高温下的蚀变，h-BN结构相对稳定，在高温下仍能发挥其层状结构的增韧作用，与SiC晶须协同作用，通过拔出、裂纹桥接、裂纹偏转和裂纹分支等机制提高材料的断裂韧性(见图3(b));h-BN部分氧化时还会形成少量B2O3,调控材料内部氧分压，避免含硅气相逸散，形成长径比更大、力学性能更优异的SiC晶须(见图3(c)),进一步提高材料的力学性能。层状非氧化物具有独特的层状结构，引入到铝碳质耐火材料内部可以提高材料韧性；相比于传统金属抗氧化剂，具有更广泛的氧化温度范围和稳定的氧化产物，提高了材料各温度段的抗氧化能力，促进了材料中高温相和致密氧化物保护层的形成，显著提高了材料的抗氧化性。

图3 h-BN的层状结构及在铝碳质耐火材料中的层状增韧作用[55]

4 总 结

铝碳质滑板在使用过程中，材料的强度和热震稳定性是保证其安全使用的首要考量。铝碳质滑板早期主要采用添加剂在高温下原位形成陶瓷相来增强材料的力学性能，然而单纯通过陶瓷相增强会导致材料的韧性和热震稳定性降低。为此，研究者引入纳米碳源，利用纳米炭黑的应力缓冲、碳纳米管和石墨烯等的强韧化作用及原位蚀变形成SiC晶须，从而起到纳米碳与原位陶瓷相协同增强增韧的作用，目前部分研究工作已经实现工业化，取得了良好的应用效果。在“双碳”压力下，铝碳质滑板的超低碳甚至无碳设计将得到进一步推进，在前期研究工作基础上，通过层状化合物协同陶瓷相强韧化进一步提高材料的力学性能和抗氧化性，是今后铝碳质滑板研究的重要发展方向之一。