摘    要：炉外精炼是炼钢流程中控制钢中非金属夹杂物的重要转折点，作为整个精炼过程中与钢液实时接触的钢包内衬用耐火材料，因为高温物理化学反应易向钢中引入夹杂物，导致精炼效果达不到预期。通过对典型现役钢包内衬用耐火材料与不同脱氧钢之间的界面反应归纳发现，钢包内衬用耐火材料会对钢中夹杂物的形貌、成分和理化性能产生影响，既可向钢中引入夹杂物，也能够吸附去除夹杂物。提出未来钢包内衬用耐火材料应被赋予更多净化钢液等功能指标的发展方向。

钢铁行业是体现一个国家整体工业发展水平的重要标志，对保障国家重大工程建设、提升装备制造水平、促进节能减排和相关应用领域技术升级具有重要意义。近年来，国内钢铁企业加大研发投入和技术改造力度，尽管实现了钢铁产量的快速增长和品种的迅速丰富，但是一些高端特殊钢如高铁用轴承钢和航空飞机起落架用钢仍未摆脱依赖进口的局面。为助力解决上述问题，2019年工信部将高档轴承钢等40种高品质钢纳入《重点新材料首批次应用示范指导目录》中，对相关材料发展和应用进行倾斜支持。这些材料性能突破的关键在于精确控制非金属夹杂物。当夹杂物以不利的尺寸、形态和分布特征存在时，会破坏基体的连续性和完整性，严重影响钢材质量和使用性能[1,2,3,4,5]。关于夹杂物的去除问题，众多科研人员围绕如何提高夹杂物去除率开展了大量研究工作，开发出超低氧冶炼和夹杂物塑性化等先进冶炼技术和装备[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。研究发现[18]，这些技术和装备的革新可以有效减少夹杂物的数量和降低夹杂物的危害，但仍无法实现对所有夹杂物尺寸和分布的精确控制。这说明，对于流程长、环节多的高端钢来讲，夹杂物的精准控制需要多方面的协同贡献。进一步对夹杂物来源的跟踪研究发现，在整个冶炼中与钢液实时接触的耐火材料是影响钢中夹杂物尺寸和分布的主要因素之一。随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程中所占比重越来越高，钢包工作衬用耐火材料的重要性愈发凸显，其对钢中夹杂物的影响同样不可忽视。

中国钢包内衬用耐火材料随着炉外精炼技术的发展不断改进[19]。为了满足不同时期内的精炼需求，近几十年来冶金和材料科研技术工作者不断更新设计理念并相继开发出多种钢包内衬用耐火材料体系[20,21,22,23]，包括高铝系耐火材料、碳系复合耐火材料、镁铝系无碳耐火材料和CaO系耐火材料等。这些钢包内衬用耐火材料在炉外精炼的发展史上均扮演过重要的角色[24,25,26]，其中基于天然铝矾土合成的高铝系耐火材料由于较低的使用寿命和较差的高温服役性能，例如抗热震性差、挂渣严重和抗渣侵能力弱等逐渐退出精炼钢包内衬的历史舞台[27,28,29]；其余耐火材料目前虽被使用，但受其材料组成成分和自身结构影响仍均存在一些问题，如碳系复合耐火材料向钢中的增碳行为[30]、镁铝系无碳耐火材料的抗热震性问题、CaO系耐火材料的水化问题等[31,32]，这些问题会导致精炼工艺达不到预期效果。此外，现役耐火材料在精炼过程中与钢液之间的界面反应也会对钢中的非金属夹杂物造成影响。

关于钢包内衬用耐火材料对钢中非金属夹杂物和钢材性能的影响已有较多报道，结果表明：不同材质的耐火材料与钢液的界面反应机制不同，对钢中夹杂物形成的影响也有较大差异。因此，有必要对现役主流钢包内衬用耐火材料对钢中非金属夹杂物的影响进行回顾总结，并探讨未来钢包内衬用耐火材料的发展方向。

1 典型现役钢包内衬用耐火材料对非金属夹杂物的影响

在实际精炼过程中，钢包内衬用耐火材料以较大面积与钢液实时接触。伴随着高温和搅拌等外场作用，钢液会渗透耐火材料并发生界面反应，逐渐导致耐火材料的蚀损，影响钢液成分。基于精炼钢包内衬用耐火材料材质的差别和精炼工艺的不同，钢包内衬用耐火材料的蚀损程度和对钢中夹杂物的影响存在差异。因此，了解钢包内衬用耐火材料对钢中夹杂物的影响，不仅对冶金工业中夹杂物的控制具有重要意义，还将对未来钢包内衬用耐火材料的发展提供指导。以现役主流的MgO系耐火材料和镁铝质耐火材料为对象，回顾和总结其在精炼过程中作为钢包内衬对铝脱氧钢和硅锰脱氧钢中夹杂物的影响规律。

1.1 MgO系耐火材料对钢中非金属夹杂物的影响

1.1.1 对铝脱氧钢中夹杂物的影响

金属铝具有价格便宜，亲氧能力强，脱氧速度快等优点，是一种十分受欢迎的脱氧剂。在使用铝脱氧时钢中的总氧含量可以控制在极低水平，所以对钢中总氧含量要求较高的钢种一般采用铝作为脱氧剂，其中典型的代表钢种有轴承钢、IF钢、管线钢等。围绕MgO系钢包内衬耐火材料对铝脱氧钢中夹杂物的影响已展开了大量研究[33,34,35,36]。

Harada A等[37,38]、Brabie V等[39]和Jansson S等[40]在研究MgO-C耐火材料与铝镇静钢之间的反应机理时，发现在无任何镁添加的情况下，不仅在钢中出现了MgO和MgO·Al2O3夹杂物，而且在MgO-C耐火材料与钢液界面处还形成了一层薄薄的镁铝尖晶石层；MgO-C质耐火材料是通过碳还原自身的MgO向钢中溶解镁并与钢中的溶解铝反应形成镁铝尖晶石夹杂物，见式（1）和式（2）。 

当采用铝脱氧时，钢中会存在较多的溶解铝，这些溶解铝对MgO-C耐火材料的溶解也会起到一定作用。LIU C[41,42]通过研究MgO-C耐火材料与铝脱氧钢的反应时发现：MgO-C耐火材料中的MgO会与钢液中的溶解铝发生置换反应，生成溶解镁的同时还会形成MgO·Al2O3夹杂物，反应见式（3）。 

与碳还原自身的MgO向钢中溶解镁的反应在耐火材料表面形成的元素分布上会有所差异。MgO-C耐火材料与钢液反应后界面的元素分布如图1所示[41]，可以看出，钢中的溶解铝与耐火材料中的MgO发生的置换反应后会在反应界面处形成了镁铝尖晶石层（图1(a）），而MgO-C耐火材料通过自身的碳还原MgO的方式向钢中溶解镁后，发现在耐火材料与钢液界面处并无镁铝尖晶石层的出现（图1(b））。钢中夹杂物的化学成分变化如图2所示[41]，试验开始前，钢中的夹杂物主要是铝脱氧后形成的Al2O3夹杂物，随着反应时间的延长，夹杂物中MgO的质量分数逐渐增大，当反应时间超过3.5min后，钢中的夹杂物类型主要为MgO·Al2O3。

MgO-C耐火材料向钢中溶解镁的行为受自身碳的影响较大，为了剥离碳对MgO向钢中溶解镁的影响，CHI Y G[43]和Deng Z[44]通过试验研究了纯MgO耐火材料在铝脱氧钢中的溶解行为。CHI Y G[43]通过将MgO耐火材料棒浸入熔融铝脱氧钢液中，研究在不同反应时间下MgO耐火材料对铝脱氧钢中夹杂物的影响，氧化镁棒与钢液界面反应结果如图3所示[43]。结果发现，在MgO耐火材料棒与钢液界面处会形成薄的MgO·Al2O3层，如图3(a）所示；此外，MgO系耐火材料还改变了钢中Al2O3夹杂物的的成分和形貌，在反应初期，Al2O3夹杂物的边缘会出现MgO·Al2O3相，如图3(b）所示；随着反应时间的延长，Al2O3夹杂物全部转化为有棱角的MgO·Al2O3夹杂物，如图3(c）所示。这说明：在精炼温度下，钢中的溶解铝会与MgO耐火材料棒发生反应形成MgO·Al2O3层和溶解镁（式（3））。而溶解镁则会进一步与钢中已有的Al2O3反应形成MgO·Al2O3夹杂物，见式（4）。

图1 MgO-C耐火材料与钢液反应后界面的元素分布 

图2 钢中夹杂物成分随时间的变化   

图3 氧化镁棒与钢液界面反应结果 

(a）氧化镁棒与钢液界面处的镁铝尖晶石层；（b)Al2O3和镁铝尖晶石的复合夹杂物元素分布；（c）典型的镁铝尖晶石夹杂物。

Deng Z等[44]在氧活度为0.000 1%和0.050 0%条件下对比了纯MgO耐火材料对钢中Al2O3夹杂物的影响。结果表明：钢中的氧活度大小是MgO耐火材料能否形成溶解镁并促进Al2O3夹杂物转变为MgO·Al2O3夹杂物的关键因素。当氧活度非常低时（≤0.000 1%），耐火材料会形成较多的溶解镁，促使Al2O3夹杂物转变为MgO·Al2O3夹杂物，如图4所示；当氧活度足够高时（≥0.050 0%),Al2O3夹杂物不会发生任何变化。

图4 钢液氧活度较低时Al2O3夹杂物边缘形成的小颗粒镁铝尖晶石 

在铝脱氧钢实际精炼过程中，MgO系耐火材料与含MgO精炼渣均会向钢中溶解镁，对钢中夹杂物产生影响。LIU C等[45]通过试验对比了含MgO精炼渣和MgO系耐火材料对铝镇静钢中夹杂物转变的影响。通过动力学模型计算出MgO耐火材料、MgO-C耐火材料和含MgO精炼渣向钢中供应溶解镁的速率，得出传输速率依次为2.18×10-4、5.0×10-4、6.3×10-4 m/s。文献[41]认为：虽然在供镁速度方面含MgO精炼渣比MgO-C和MgO耐火材料快，但如果考虑与钢液的相互作用面积，耐火材料与钢液的接触面积大约是精炼渣与钢液接触面积的4倍。所以在相同时间内MgO系耐火材料对铝脱氧钢中Al2O3夹杂物向MgO·Al2O3夹杂物转化的推动作用要大于含MgO精炼渣。

综上所述，MgO系耐火材料在钢中溶解镁的能力要强于精炼渣，并且会推动钢中的Al2O3夹杂物转化为MgO·Al2O3夹杂物。

1.1.2 对硅锰脱氧钢中夹杂物的影响

对于特殊用途的中高碳长材产品而言，如帘线钢、切割线钢、弹簧钢等，为了避免在后期冷拔过程中因Al2O3夹杂物而引起断丝现象，在生产过程中一般采用硅锰复合脱氧，以控制夹杂物形态，使其拥有较好的塑性[46,47]。DENG Z等[48]研究了MgO耐火材料对硅锰脱氧钢中夹杂物的独立作用，试验结果发现：随着反应时间的增加，硅锰脱氧钢中原有的SiO2-Al2O3-MnO系和SiO2-Al2O3-CaO系夹杂物熔点均会有所降低，最终稳定在1 500℃以下，如图5所示[48]。

经上所述，MgO系耐火材料虽然在铝镇静钢中会促进MgO·Al2O3夹杂物的形成，影响钢材性能，但在硅锰脱氧钢中使用时，却有利于钢中低熔点夹杂物的形成，在一定程度上减小了夹杂物对钢材的危害。

1.2 镁铝质耐火材料对钢中非金属夹杂物的影响

1.2.1 对铝脱氧钢中夹杂物的影响

镁铝质耐火材料具有较长的使用寿命和稳定性，综合性能优异，并避免了MgO-C砖向钢中的增碳行为，因此在铝脱氧钢生产过程中被广泛应用。Deng Z等[44]研究了镁铝质耐火材料对铝脱氧低合金钢中夹杂物的影响，结果表明：镁铝质耐火材料对其影响很小，不会促使Al2O3转化为尖晶石夹杂物，这是因为镁铝质耐火材料中的MgO活度非常低（约为0.06)[49]，很难与钢液反应生成溶解镁对钢中的夹杂物产生影响。

文献[50,51]的研究表明，镁铝质耐火材料会与铝镇静中锰钢中的溶解锰发生置换反应（式（5）），并且在耐火材料-钢液界面处形成（Mn,Mg)O·Al2O3层，随着反应时间的增加，侵蚀层越来越厚，锰元素从耐火材料的边缘慢慢往中心位置扩散。如图6所示[50]，当界面变质层受到钢液冲刷时，会与耐火材料基体剥离成为钢液中（Mn,Mg)O·Al2O3夹杂物的来源，钢中典型的（Mn,Mg)O·Al2O3夹杂物如图7所示[51]。 

综上所述，虽然镁铝质耐火材料对铝脱氧低合金钢中的夹杂物影响很小，但是会与铝镇静中锰钢之间发生较为强烈的界面反应，并影响钢中夹杂物的形貌和成分。

图5 MgO耐火材料对钢中夹杂物熔点的影响 

(a）、（b)SiO2-Al2O3-MnO体系夹杂物；（c）、（d)SiO2-Al2O3-CaO体系夹杂物。

图6 镁铝质耐火材料与钢液界面处元素分布 

(a）反应30min；（b）反应60min；（c）反应120min。

图7 铝镇静中锰钢中典型的（Mn,Mg)O·Al2O3夹杂物 

1.2.2 对硅锰脱氧钢中夹杂物的影响

镁铝质耐火材料由于其优异的高温服役性能在硅锰脱氧钢中也有一定的应用。所以一些研究者开展了镁铝质耐火材料对硅锰脱氧钢中夹杂物的影响。

文献[52,53,54]开展了镁铝质耐火材料与硅锰合金钢之间的动态作用试验，试验结果表明：镁铝质耐火材料在高温下会被硅锰合金钢侵蚀并形成液相变质层，在钢液动态作用下，该变质层会和钢液发生乳化现象，钢液滴会在液相变质层内弥散分布，导致钢液穿过界面层继续与耐火材料反应。如此循环作用，最终造成耐火材料不断遭受钢液的侵蚀，当受到钢液冲刷时，液态变质层会进入钢中形成夹杂物，侵蚀机理如图8所示[48]。

图8 镁铝质耐火材料与熔钢之间的动态作用示意图 

1—钢液；2—界面反应区；3—镁铝质耐火材料。

李阳等[55]在研究镁铝质耐火材料与95Cr切割线钢的相互作用时发现，镁铝质耐火材料对钢中的夹杂物具有一定的去除作用，并且可以将切割线钢中大部分夹杂物的熔点分布在1 300℃的低熔点区域。如图9所示[55]。

图9 MgO坩埚材质对95Cr钢中夹杂物成分分布的影响 

镁铝质耐火材料在铝脱氧低合金钢中，MgO活度较小不会向钢中溶解镁对钢中夹杂物产生影响，但在铝镇静中锰钢中使用时，则受钢中锰元素的影响，在界面处形成液态变质层，受钢液动态作用进入钢中形成夹杂物。在硅锰脱氧钢中使用时，也会形成变质层，通过变质层向钢中输送夹杂物，但会在一定程度上降低钢中夹杂物的熔点。

通过总结典型现役主流钢包内衬用耐火材料对铝脱氧和硅锰脱氧钢中夹杂物的影响可以看出，钢包内衬耐火材料不仅会在钢液机械作用下损毁、剥落形成钢中的外来大型夹杂物，而且还会与钢液发生界面反应，对钢中现有夹杂物的形貌、种类以及性质产生影响。所以在实际生产中钢包内衬用耐火材料对钢液的影响应该受到重视。

2 新型钢包内衬耐火材料对钢中夹杂物的影响

现役主流钢包内衬用耐火材料虽满足了当下精炼技术的使用周期要求，但在自身结构、高温服役性能以及对钢中夹杂物无害化处理方面仍存在较多问题。所以新型钢包内衬用耐火材料在具备稳定的高温服役性能同时，还应该起到净化钢液的作用。

随着人们对耐火材料与钢液界面反应研究的不断深入，发现CaO系耐火材料[20,22,56]对钢中的Al2O3、SiO2夹杂及磷、硫元素具有改性甚至吸附去除的作用。例如对钢材性能不利的Al2O3夹杂物，在精炼温度下游离的CaO会与Al2O3形成低熔点的复合物Ca12Al14O33(C12A7）和Ca3Al2O6(C3A)[56]，见式（6）和式（7），在精炼温度下（1 600～1 700℃）呈液态。液态夹杂物在精炼温度下不仅更容易聚合长大，增加上浮去除机率，而且还会减少水口堵塞的几率。但CaO的水化问题限制了CaO系耐火材料在工业生产中的推广。 

作者所在课题组摒弃了以往基于天然原料机械混合的思路，从成分调控和结构匹配角度出发对CA6材料进行了系统研究。CA6作为钢包内衬耐火材料具备多个优点：熔点高（1 875℃），高温还原气氛下稳定性好，抗强碱渣侵能力强而且与熔融金属之间的润湿性低，不会与钢液发生化学反应[57,58,59,60]。但由于CA6具有磁铅石结构，很难实现致密化限制其应用推广。笔者所在课题组基于镜面层原子调控原理，首次实现了致密CA6耐火材料的制备（密度为3.10g/cm3)[61]。在此基础上，通过M基块（磁铅石基块）和S基块（尖晶石基块）的配合组装，合成了两种CaO-MgO-Al2O3(CMA）系三元功能原料[62,63]，即CaMg2Al16O27(CM2A8）和Ca2Mg2Al28O46(C2M2A14）（密度分别为3.66g/cm3和3.71g/cm3）。此系列材料结构稳定，能够解决传统含CaO耐火材料的水化问题。

笔者所在课题组实验室分别对CMA材料（C2M2A14）与刚玉-镁铝尖晶石材料进行熔渣侵蚀（碱度为3.2）对比试验[63]。结果表明：两者在同样温度下（1 550℃）被高碱度渣侵蚀3h后结果表明，两种材料的渣侵厚度存在明显差异。其中C2M2A14渣侵层仅有薄薄的179μm，而刚玉-镁铝尖晶石材料渣侵层厚度高达406μm。并且在渣侵层成分上也有所不同，其中C2M2A14渣侵层由致密的CA和CA2构成，并无熔渣成分，有效抑制了熔渣的侵蚀；而刚玉-镁铝尖晶石材料渣侵层中除CA和CA2成分外还有较多的熔渣成分，随着时间的延长，熔渣会进一步侵蚀耐火材料基体，如图10所示[59]。

图1 0 C2M2A14坩埚和刚玉-尖晶石坩埚与熔渣反应区的图像 

此外，还进一步对比了在加入精炼渣的情况下，CMA系列材料和刚玉-镁铝尖晶石材料对铝脱氧钢中夹杂物的影响。结果发现，当试验时间控制在40min以内，使用CMA材料的钢液中夹杂物主要为尺寸小于5μm的MgO·Al2O3；而使用刚玉-镁铝尖晶石材料的钢液中则出现较多MnS包裹的MgO·Al2O3夹杂物，其尺寸也有所增加。这说明，在实际精炼时间内（一般不超过40min),CMA材料抗渣侵能力强，并展现出与熔融金属润湿性低的特性，不会向钢中引入含CaO类的夹杂物，同时对钢中的硫元素还具有吸附作用，避免了后期凝固过程中硫化物的析出。为了探讨CMA材料渣侵变质层后对钢中夹杂物的影响，将试验时间继续延长。当试验时间增加至50min后，CMA材料侵蚀层厚度稳定在150μm左右，并在钢中出现了低熔点的CaO-MgO-Al2O3复合夹杂物，其尺寸主要控制在1～4μm内。这说明：随着熔渣侵蚀的进一步进行，CMA材料会与熔渣之间形成高温性能较好的过渡保护层，阻碍熔渣的进一步侵蚀；同时CMA材料会借助熔渣的侵蚀反应释放出Ca12Al14O33(C12A7），将钢中的MgO·Al2O3类夹杂物改性为小尺寸且熔点较低的CaO-MgO-Al2O3复合夹杂物，起到精炼渣效果。

CMA材料的研制成功对未来耐火材料的发展提供了新的思路，笔者所在课题组已经与耐火材料企业合作开展产业化生产并在部分钢铁厂实现工业化试用。在不久的将来，以CMA为代表的新型功能性钢包内衬用耐火材料有望为先进的精炼技术提供更有力的支撑，共同助力高品质钢的国产化进程的推进。

3 结论

(1)MgO系耐火材料会向铝脱氧钢中溶解镁，促使钢中的Al2O3夹杂物向MgO·Al2O3夹杂转变；但在硅锰脱氧钢冶炼过程中却有利于钢中低熔点夹杂物的形成。

(2）镁铝质耐火材料对铝脱氧低合金钢中的夹杂物影响很小，但会与铝镇静中锰钢之间发生较为强烈的界面反应形成变质层，通过变质层向钢中输送夹杂物；在硅锰脱氧钢中使用时也会以同样的方式向钢中输送夹杂物，但在一定程度上会降低钢中夹杂物的熔点。

(3）未来钢包内衬用耐火材料应该打破传统研发思维，不应只局限于延长使用寿命方面，应该更多考虑在服役性能稳定和不污染钢液的前提下赋予其功能性，对钢中的夹杂物和杂质元素进行去除或者无害化处理。CMA材料的成功研制，为未来钢包内衬用耐火材料的发展提供了新的思路。