摘    要：综述了近年来镁钙系耐火材料抗水化研究的成果，着重总结了煅烧法、表面处理法和添加剂法等对改善镁钙系耐火材料抗水化性能的研究进展，并对其未来发展方向和研究重点进行了展望。炼钢技术的日新月异及洁净钢需求量的增加，使得炼钢用耐火材料的工作环境日趋恶劣，对耐火材料的要求也不断提高[1,2,3,4]。镁钙系耐火材料具有耐火度高、抗碱性渣侵蚀性强、高温真空条件下稳定、能净化钢液等优良性能[5]，常用作连铸中间包[6]、水泥窑烧成带[7]等炉衬材料。然而，其中的游离CaO极易与水发生反应生成Ca(OH)2，不仅放出大量的热量，同时伴随巨大的体积膨胀[8,9,10,11,12]，从而导致镁钙系耐火材料粉化，给生产、储存及使用带来很大困难，严重制约了镁钙系耐火材料的发展和应用。因此，如何抑制CaO的水化目前仍是镁钙系耐火材料亟待解决的技术难题。在本文中，综述了近年来镁钙系耐火材料抗水化研究的成果，着重总结了煅烧法、表面处理法、添加剂法[13]和其他方法对改善镁钙系耐火材料抗水化性能的研究进展，并对其未来发展方向和研究重点进行了展望。

1 镁钙系耐火材料防水化措施

为提高镁钙系耐火材料的抗水化性能，研究人员主要从高温煅烧提高晶体致密度、表面包裹覆盖层隔绝水汽、添加化合物改善材料微观结构等方面进行了大量的研究。

1.1煅烧法

煅烧法是通过高温煅烧促进晶粒生长来提高材料的致密度，从而提升材料的抗水化性能。煅烧法主要分为高温煅烧和二步煅烧。众多研究人员采用该方法获得高致密度的镁钙砂，进而提升了镁钙系耐火材料的抗水化性能。

1.1.1高温煅烧

Ghosh等[14]以天然白云石为原料，以140 MPa压力压制成型后，1 350~1 650 ℃煅烧制备了镁钙系耐火材料，然后在恒温恒湿条件下检测其抗水化性能。结果表明：随着煅烧温度的提高，材料的密度从3.05 g·cm-3提高至3.25 g·cm-3，水化质量增大率从4%降至1%。吴占德等[15]以天然白云石和菱镁矿为原料配制成CaO含量（w）5%~20%的一系列试验用料，经140 MPa压制成型、1 700~2 000 ℃煅烧制备了镁钙系耐火材料，然后采用煮沸法检测其抗水化性能。结果表明：随着煅烧温度的提高，方镁石晶粒的生长十分迅速，所制备材料的的粉化率均可降至2%（w）以下，提高了制品的抗水化性能。

高温煅烧法工艺简单；制得的镁钙系耐火材料的致密度显著提高，CaO晶粒被MgO晶粒包裹，抗水化性能大幅提升。但是，由于工业上完全烧结CaO的温度需要达到1 800 ℃以上[16]，因此使用高温煅烧法能耗较高，对烧结设备要求也很高，增加了生产成本。

1.1.2二步煅烧

张汪年等[17]以湖北岩峰天然白云石为原料，先在750~1 000 ℃轻烧1~3.5 h，经压制成型后，再在1 550~1 700 ℃煅烧3 h，然后将其粉碎成2~3 mm的镁钙砂颗粒，采用蒸压法检测其抗水化性能。结果表明：在850℃轻烧3 h，成型后再在1 650 ℃二次煅烧所得镁钙砂的抗水化性能最佳，水化后的粉化率降至2%（w）以下。此外，吴俊银等[18]也采用该方法并得到了类似的结论。

采用二步煅烧法制备的镁钙砂，其密度、纯度、抗水化性及高温性能均优于采用高温煅烧法制备的镁钙砂的。但是，二步煅烧法的缺点是制备工艺复杂，制备周期较长。

1.2表面处理法

表面处理法是在镁钙系耐火材料表面形成覆盖层或疏水层，减少CaO与水分接触，从而防止镁钙系耐火材料水化。覆盖层主要分为无机物和有机物两种。

1.2.1覆盖无机物

陈树江等[19]将镁钙砂颗粒放置于35~45 ℃的水蒸汽环境中，待表面生成足够多的Ca(OH)2后，再以4~5 L·min-1的流量通入CO2，经7 00 ℃处理1h，使其表面生成CaCO3覆盖层。抗水化实验结果表明：未经处理的镁钙砂的水化粉化率为87%（w），而处理后镁钙砂的水化粉化率则降至12%（w）。此外，Chen等[20]也采用类似的工艺在CaO球团表面生成碳酸钙覆盖层，增强其抗水化性能。

Xu等[21]以镁钙砂为原料，在1 680 ℃保温2 h制备了镁钙系耐火材料，将该材料多次浸渍无水四氯化锆(ZrCl4)和乙醇的混合溶液，烘干后再在1600 ℃保温2 h使其表面生成CaZrO3涂层。抗水化实验结果表明：CaZrO3涂层的生成显著提升了镁钙系耐火材料的抗水化性能，试样的水化质量增大率小于0.015%。

Li等[22]以石灰石粉为原料，分别用Al2O3溶胶、ZrO2溶胶和TiO2溶胶雾化喷洒，再经1 650 ℃保温3 h制备了表面分别覆盖Ca3Al2O3、CaZrO3和CaTiO3的CaO砂，然后在恒温恒湿条件下检测其抗水化性能。结果表明：Al2O3溶胶能最大程度地促进CaO晶粒长大，并显著降低其显气孔率；经Al2O3溶胶处理的试样的抗水化性能最佳，水化质量增大率低至0.3%，未经溶胶喷雾处理的试样的水化质量增大率为9.5%。

Liu等[23]将Ca(OH)2原料采用磷酸盐型铝磷偶联剂(ALPC)和烷氧基型铝偶联剂C12H23O5Al(ALC)进行表面处理，经1 600 ℃保温3 h制备了CaO砂，并在恒温恒湿条件下检测其抗水化性能。结果表明：ALC和ALPC均能明显提高试样的抗水化性能，它们的最佳添加量（w）分别为9%和3%，制备的CaO砂的水化质量增大率均＜0.06%。

表面覆盖无机层成本较低，抗水化效果较好。但是，表面生成无机层的反应不易把控，覆盖层分布不均，而且某些低熔物覆盖层会降低材料的高温性能。此外，覆盖层在产品运输过程中还可能会脱落，从而失去防水化效果。

1.2.2覆盖有机物

蒯超等[24]以高纯白云石和高纯镁砂为原料，经200 MPa压制成型后在1 600 ℃保温3 h制成高钙镁钙系耐火材料，再经浸蜡处理，然后采用自然放置法检测其抗水化性能。结果表明：浸蜡工艺对镁钙系耐火材料抗水化性能的提升具有显著的作用，产品在自然环境中可保存半年以上。

Chen等[25]以菱镁矿和白云石为原料，在1800 ℃煅烧制成镁钙砂，再采用油酸、硬脂酸和油酸-硬脂酸复合酸进行表面改性得到表面改性镁钙砂。抗水化实验结果表明：采用复合酸改性的镁钙砂的抗水化效果最佳，添加5%（w）时镁钙砂的水化质量增大率几乎为零，而未改性镁钙砂的质量增大率为3.6%。这是由于改性剂的端羧基可与镁钙砂表面的钙离子反应生成相应的油酸钙和硬脂酸钙，覆盖在材料表面，隔绝了水汽。

与表面覆盖无机物的方法相比，表面覆盖有机物的方法操作相对简单，对设备要求也较低，并能产生良好的抗水化效果。但是，有机物在高温下容易分解出苯、CO等有害物质，对环境造成污染。

1.3添加剂法

添加剂法是在煅烧法的基础上添加某些物质，促进镁钙材料的烧结和CaO晶粒的长大，或生成低熔点物质覆盖在CaO晶粒表面。常用添加剂有锆化物、稀土化合物、钢渣、钛铁矿等。

1.3.1添加铬、锆类物质

在镁钙系耐火材料的发展历程中，铬、锆类物质作为添加剂被广泛使用。Ghasemi等[26]以镁砂、白云石为原料，添加0~3%（w）的纳米Cr2O3，经50 MPa压制成型、1 650 ℃保温5 h制备了镁钙系耐火材料，而后在恒温恒湿条件下检测其抗水化性能。结果表明：添加1.5%（w）的Cr2O3纳米颗粒时材料的抗水化效果最好，水化质量增大率为1.5%。这主要是因为CaCr2O4和MgCr2O4团聚体的形成提高了材料的致密度，从而增强了材料的抗水化性能。

氢氧化物低温分解生成的氧化物有较高的反应活性，以氢氧化物作为添加剂能够有效减少添加量。余辉等[27]以石灰石为原料，添加0~5%（w）的Zr(OH)2，经60 MPa压制成型、1 450~1 650 ℃保温3 h煅烧后，破碎成5~8 mm的CaO颗粒，采用煮沸法检测其抗水化性能。结果表明：添加0.5%（w）的Zr(OH)2、在1 550 ℃煅烧3 h制得的试样的抗水化性能最佳，水化质量增大率约为1%，而无添加剂试样的水化质量增大率＞5%。此外，陈敏等[28,29]、陆彩云等[30]、Ghasemi-Kahrizsangi等[31]使用纳米氧化锆为添加剂制备了镁钙系耐火材料，但要达到较好抗水化性能所需添加量较多。

早期铬类添加剂在镁钙系耐火材料中凭借其良好的使用效果得到了迅速发展。但由于Cr6+对环境的污染，目前含铬材料已减少使用。锆类化合物因其良好的高温性能和耐腐蚀性，已逐渐取代铬类添加剂的使用。

1.3.2添加稀土氧化物

为了进一步提高添加剂的使用效果，研究人员又将目光放在了无毒、高效、且具有独特的物理和化学性能的稀土化合物方面[32]。孙殿双等[33]以白云石粉为原料，分别添加CeO2、La2O3、混合稀土氧化物和稀土精矿，经200 MPa压制成型、1550~1650 ℃煅烧1.5~3 h制成镁钙材料后，破碎成2~3.32mm的镁钙砂颗粒，然后采用蒸压法检测其抗水化性能。结果表明：添加CeO2的效果最优，经1600 ℃煅烧3 h制成的镁钙材料的体积密度为3.24g·cm-3，显气孔率为1.48%，水化后的粉化率降至20%（w）以下。CeO2的主要作用是结合方镁石和方钙石晶粒，促进晶粒发育长大，提高制品的抗水化性能。此外，王周福等[34]、张达菲等[35]也以稀土化合物为添加剂，得出了类似的结果。

要达到较好的抗水化效果，往往需要添加较多的稀土化合物。而稀土资源属于十分重要的战略资源，并且价格较昂贵，因此不宜用在实际生产中。

1.3.3其他金属氧化物添加剂

出于对环境和成本的综合考虑，近年来某些金属氧化物/金属凭借良好的性能和低廉的价格，常作为添加剂被用于制备镁钙系耐火材料[36]。

Shahraki等[37]以白云石、菱镁矿为原料，添加0~8%（w）的微米级(20 μm)和纳米级(80 nm)的Al2O3粉，经90 MPa压制成型、1 650 ℃保温4 h煅烧制备了镁钙系耐火材料，然后在恒温恒湿条件下检测其抗水化性能。结果表明：微米Al2O3和纳米Al2O3的适宜添加量分别为8%（w）和6%（w），所制得的镁钙材料的水化质量增大率分别为＞2%和＜1%。这主要是因为随着Al2O3粉的粒度从微米级减小到纳米级，其表面积和反应活性增大，与MgO反应生成MgAl2O4的速度随之增大，材料的抗水化性随之增强。此外，熊娜玲等[38]、王少阳等[39]、Ghasemi等[40]采用小粒径的Fe2O3，李金锋等[41]采用二茂铁，任魁锋等[42]、Liu等[43]、Ghasemi[44]等采用TiO2，Wei等[45]采用V2O5，也都提高了镁钙材料的抗水化性能。

原料中含有的杂质也会增强制备的镁钙系耐火材料的抗水化性能，其效果与复合添加剂的相类似。Shi等[46]分别以纯CaCO3试剂和工业石灰石粉为原料，经100 MPa压制成型、1 100~1 500 ℃保温1 h煅烧制备了纯CaO材料和工业CaO材料，并采用RD-I传导性微热量测定法检测了试样的抗水化性。结果表明：随着煅烧温度的升高，CaO的晶粒尺寸由86 nm增大至738 nm；工业CaO除了中因含有少量SiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质，其水化速率比纯CaO材料的慢，完全水化所需时间分别为240 min和79.2 min。此外，郭正等[47]、秦露露等[48]在使用复合添加剂制备镁钙系耐火材料的研究中，也得出了类似的结论。

添加剂的加入势必增加材料中杂质的含量，可能会影响材料的高温性能。在选择添加剂的种类和添加量时，应在保证镁钙材料抗水化性能的前提下，尽量减少对CaO的钝化作用[49]。复合添加剂的抗水化效果显著优于单一添加剂的[50]，但对复合添加剂的种类和最佳比例还有待做进一步的研究。

1.4其他方法

此外，还有一些其他措施可以在不同程度上提高镁钙系耐火材料的抗水化性能。引入活性CaO以及外加电场等，可以作为提高镁钙系耐火材料抗水化性能的新途径。

1.4.1密封包装

张兴业等[51]通过在镁钙系耐火材料上喷涂0.5~1 mm厚的防水化物质，包裹塑料薄膜、铝箔纸等防水材料，或者直接将材料储存在密封箱中等措施，以隔绝空气中的水汽，都有效延长了材料的存放时间。密封包装的优点是成本较低，并且不改变镁钙材料本身的性能。但并未从根本上杜绝材料的水化问题，只适合应用在储存和生产运输过程中。

1.4.2活性CaO

Ca(OH)2作为添加剂或者原料在低温下分解成活性较高的CaO，可以促进材料的烧结，增强材料的抗水化性能[52]。柯昌明等[53]以白云石为原料，添加Ca(OH)2泥浆，经160 MPa压制成型、高温煅烧制备了镁钙系耐火材料。结果表明，材料在自然环境下放置2 a未见明显水化现象。Zhang等[54]以Ca(OH)2为原料制备CaO颗粒，自然放置20 d后水化质量增大率仅为0.58%，抗水化性能显著增强。

此外，Wei等[55]也尝试采用类似的思路，分别添加Zr(OH)2和Al(OH)3制备的镁钙材料的水化质量增大率均在0.75%以下。

1.4.3外加电场法

闪静祎等[56]采用第一性原理计算的方法研究了外加电场环境下CaO的(100)晶面对水分子的吸附行为。结果表明：外加电场可以有效减少CaO对水分子的吸附作用，抑制CaO的水化反应。但该方法尚未得到实验证实。

2 结论与展望

目前，提高镁钙系耐火材料抗水化性能的主要方法是高温煅烧、表面包裹覆盖层、引入添加剂等，也都起到了积极的作用，但仍存在诸多问题：1)煅烧法对温度要求高，制备工艺复杂，生产成本较高。2)表面处理的保护层过厚会造成材料体积变大，降低材料性能；有机包裹层高温下易产生有毒物质，危害操作者，污染环境。3)加入添加剂会影响材料的优异性能。4)水化机理研究不透彻。未来，镁钙系耐火材料的研究重点应集中在以下几个方面：1）深入研究水化机理，分析水化反应发生的外部条件，如电场、磁场等对材料水化的影响。2）结合纳米技术，制备优质的纳米级超疏水防水化薄膜，增强材料的抗水化性能。3）寻找新型的纳米复合添加剂，并研究适宜的组成及比例，进一步提升镁钙系耐火材料的抗水化性能。4）单一方法有各自的局限性，应寻找合适的制备工艺，综合多种方法，以达到较低的生产成本和较好的防水化效果。