摘 要：为提高MgO-Al-C滑板材料的抗热震性，以98烧结镁砂（3~1 mm）和98电熔镁砂（≤1、≤ 0.074 mm）、金属Al粉（≤ 0.045 mm）、N220炭黑（25~20 nm）、造粒氧化锆微粉（≤ 0.1 mm）、氧化锆空心微珠（0.5~0.2 mm）为原料，酚醛树脂为结合剂，制备了MgO-Al-C材料。研究了造粒氧化锆微粉和氧化锆空心微珠及其加入量（w）分别为0、1%、2%、3%、4%和0、2%、4%、6%时对MgO-Al-C材料常温性能、高温性能、物相组成及显微结构的影响。结果表明：1）造粒氧化锆微粉是团聚体，具有多孔结构和可压缩性，可吸收热应力；加入量为2%（w）时，有利于提高材料的抗热震性，比未添加的Z0试样强度保持率提高了3.9％，其他性能与Z0试样的几乎持平。2）氧化锆空心微珠为中空结构具有弹性，同样可吸收热应力；加入量为4%（w）时，可明显改善材料的抗热震性，比未添加的Z0试样强度保持率提高了8％；显气孔率为12.42％，体积密度为2.87 g·cm-3，与Z0试样的相比致密度有所提高；对改善材料的抗氧化性有一定效果，氧化层厚度较Z0试样的降低了0.15 mm，其他性能与Z0试样的相比没有明显变化。

滑板是一种重要的连铸用功能耐火材料，主要起调节和控制钢水流量的作用，使用条件苛刻。目前，滑板材质以Al2O3-C质[1,2,3,4]、Al2O3-ZrO2-C质[5,6,7]为主；但在浇铸钙处理钢时，钢水中含有一定量的钙，易与滑板中的Al2O3和SiO2生成CaO-Al2O3系和CaO-Al2O3-SiO2系等低熔点物，造成异常熔损，影响使用寿命及安全性[8,9]。MgO具有较好的抗CaO及钢水侵蚀性，所以相继研制出了高温烧成镁质[10]、镁尖晶石质[11,12]及不烧MgO-MA-C质[13,14]、MgO-Al-C质滑板[15,16]。虽然MgO-Al-C质滑板用于钙处理钢取得较好的使用效果，但由于MgO的热膨胀系数较大（20~1000 ℃时为13.5×10-6 ℃-1），导致滑板的抗热震性较差，高温强度不高，在浇钢时易出现剥落、拉毛，影响使用寿命。

改善材料抗热震性的措施：一是抑制裂纹的产生；二是阻止裂纹的扩展。相关研究[17]表明，ZrO2的晶型转变过程伴随一定的体积变化，由m-ZrO2向t-ZrO2转变时有5%的体积收缩；由t-ZrO2向m-ZrO2转变时有8%的体积膨胀，这是一个可逆的相转变过程。氧化锆在发生马氏体相变时的体积和形状变化，可以吸收裂纹尖端的扩散能，阻碍裂纹扩展，起到增韧效果。将氧化锆引入镁质材料中，高温下ZrO2发生晶型转变可以吸纳镁砂热膨胀而产生的热应[18]。薛宗伟等[19]在氧化镁陶瓷中引入纳米氧化锆，可通过微裂纹增韧和相变增韧明显提高镁质材料的抗热震性。在镁质耐火材料中添加MgO稳定m-ZrO2，影响其相变增韧效果，导致高温强度降低[20]。轻型、球形[21,22]等特性原料有利于改善材料的抗热震性。基于此，在本工作中，研究了造粒氧化锆微粉、氧化锆空心微珠对MgO-Al-C材料性能和显微结构的影响。

1 试验

1.1 原料

试样原料有98烧结镁砂（3~1 mm）和98电熔镁砂（≤1、≤ 0.074 mm）、金属Al粉（≤ 0.045 mm）、N220炭黑（25~20 nm）、造粒氧化锆微粉（≤ 0.1 mm）、氧化锆空心微珠（0.5~0.2 mm），结合剂为热固性酚醛树脂。原料的化学组成见表1，其中，氧化锆造粒微粉是由0.1 μm的氧化钇稳定氧化锆微粉组成的团聚体，其内部为多孔结构，非致密体；氧化锆空心微珠是由氧化锆粉熔融喷吹制得的一种具有中空结构的原料，其表面较为光滑，大多为完整的准球体。

表1 原料的化学组成

1.2 试样制备

将原料按表2进行配料并混合6 min，困料6 h后用油压机以150 MPa的压力成型为25 mm×25 mm×150 mm的坯体试样。坯体依次经80 ℃保温6 h、110 ℃保温6 h、180 ℃保温12 h烘后备用。

表2 试样配比

1.3 性能测试与表征

分别按照GB/T 2997—2015和GB/T 3001—2017检测180 ℃烘后试样的体积密度、显气孔率和常温抗折强度，按GB/T 3002—2017在埋碳气氛下检测180 ℃烘后试样经1 400 ℃保温0.5 h的高温抗折强度。根据GB/T 30873—2014进行抗热震性试验，具体是将180 ℃烘后试样在1 050 ℃保温30 min，风冷3次后测定热震后残余抗折强度并计算残余强度保持率，以强度保持率表征抗热震性。取热震后残样，测量其横截面四周氧化层厚度，每边测两次，取8个测量值的平均值，以此表征试样的抗氧化性。用X射线衍射仪（XRD）对180 ℃烘后试样分别经950 ℃保温3 h、1 400 ℃保温0.5 h埋碳热处理后进行物相组成分析，采用扫描电子显微镜(SEM)对180 ℃烘后试样经1 400 ℃保温0.5 h埋碳热处理后进行显微结构分析。

2 结果与讨论

2.1 显气孔率和体积密度

180 ℃烘后试样的显气孔率和体积密度如图1所示。从图1（a）可以看出：Z0试样的显气孔率和体积密度分别为11.99%和2.85 g·cm-3；加入造粒氧化锆微粉的Z1、Z2、Z3、Z4系列试样的显气孔率和体积密度分别为12.39%和2.84 g·cm-3、12.78%和2.83 g·cm-3、14.34%和2.83 g·cm-3、13.73%和2.84 g·cm-3。因此，加入造粒氧化锆微粉会降低试样的体积密度。从材料的致密度考虑，其加入量不易过多。从图1（b）可以看出：Z5、Z6、Z7试样的显气孔率和体积密度分别为12.97%和2.84 g·cm-3、12.42%和2.87 g·cm-3、13.33%和2.85 g·cm-3。随着氧化锆空心微珠加入量的增加，材料的体积密度呈现先下降后上升的趋势，但变化较小。因此，加入适量的氧化锆空心微珠有利于提高材料的致密度。

图1 180 ℃烘后试样的显气孔率和体积密度

2.2 常温抗折强度

图2为各试样经180 ℃烘后的常温抗折强度。可以看出：Z0试样的常温抗折强度为14.53 MPa，Z1、Z2、Z3、Z4系列试样的常温抗折强度分别为14.46、13.55、14.76和10.93 MPa。因此，加入适量的造粒氧化锆微粉对材料的常温抗折强度影响较小，但当其加入量（w）为4%时，强度下降明显。Z5、Z6、Z7系列试样的常温抗折强度分别为13.37、13.09和15.03 MPa。因此，加入适量的氧化锆空心微珠对其常温抗折强度影响不大。

图2 180 ℃烘后试样的常温抗折强度

2.3 高温抗折强度

180 ℃烘后试样经1 400 ℃保温0.5 h的高温抗折强度如图3所示。从图3（a）看处：Z0、Z1、Z2、Z3和Z4试样的高温抗折强度分别为26.48、27.92、25.62、28.61和27.40 MPa。因此，加入造粒氧化锆微粉对材料的高温抗折强度影响较小，其中，Z1、Z3和Z4试样的高温抗折强度略高于Z0试样的。从图3（b）看处：Z5、Z6和Z7试样的高温抗折强度分别为26.67、29.28和26.47 MPa。因此，随氧化锆空心微珠加入量的增加，试样的高温抗折强度呈先上升后下降的趋势，其中，Z6试样的高温抗折强度较Z0试样的提高了10.6%。综合来看，加入适量的锆基原料不会影响材料的高温强度。

图3 180 ℃烘后试样经1 400 ℃保温0.5 h的高温抗折强度

2.4 抗热震性

图4为180 ℃烘后试样热震前后的常温抗折强度和强度保持率。从图4（a）看出：Z0试样热震前后的常温抗折强度分别为8.19和4.59 MPa，强度保持率为56.0％。Z1、Z2、Z3、Z4试样热震前后的常温抗折强度分别为9.52和5.46 MPa、8.57和5.13 MPa、9.30和5.34 MPa、8.00和4.75 MPa，强度保持率分别为57.4％、59.9％、57.4％、59.4％。因此，加入造粒氧化锆微粉试样的残余强度保持率均略有提高，且除了Z4试样外，其他试样热震前后的常温抗折强度均有所提高。从图4（b）看出：Z5、Z6、Z7试样热震前后的常温抗折强度分别为8.26和5.13 MPa、8.42和5.39 MPa、9.92和5.56 MPa，强度保持率分别为62.1％、64.0％、56.0％；其中，Z5试样和Z6试样的残余强度保持率提高明显，且热震前后的常温抗折强度也高于Z0试样的；即使Z7试样的强度保持率较Z0试样的没有提高，但是热震前后的常温抗折强度均高于Z0试样的。综合考虑，加入适量的造粒氧化锆微粉有助于改善材料的抗热震性，加入适量的氧化锆空心微珠可明显改善材料的抗热震性。

图4 180 ℃烘后试样的抗热震性

2.5 抗氧化性

热震后试样断面的氧化层平均厚度见表3。可见，加入造粒氧化锆微粉试样的氧化层厚度呈现先降低后增加的趋势。但造粒氧化锆微粉为疏松结构，且有较大的应弹性后，加入量过多时影响材料的抗氧化性。加入氧化锆空心微珠试样的氧化层厚度明显降低，材料致密，可提高其抗氧化性。

表3 试样的氧化层平均厚度

2.6 物相组成

180 ℃烘后试样经950、1 400 ℃处理后的XRD图谱如图5所示。由图5（a）可知，Z0试样经950 ℃埋碳热处理后有较强的方镁石衍射峰和明显的Al衍射峰，说明经950 ℃热处理后材料中仍有大量的Al粉未发生反应；尽管Al4C3等物质在950 ℃前已经开始生成，但由于其生成量较少，因此未检测到。经1 400 ℃热处理后，Al的衍射峰消失，有较强的Al4C3、AlN和MgAl2O4衍射峰，还有少量的Al2O3衍射峰。观察图5（b）可知，Z4试样经950 ℃埋碳热处理后有较强的方镁石衍射峰外，还有明显的Al衍射峰和t-ZrO2衍射峰；经1 400 ℃热处理后，有较强的Al4C3、AlN和MgAl2O4衍射峰，t-ZrO2衍射峰变弱。材料的主要物相是方镁石，在高温下方镁石和ZrO2发生固溶，形成MgO-ZrO2固溶体[19]。观察图5（c）可知，Z7试样经950 ℃埋碳热处理后有较强的方镁石和明显的Al和m-ZrO2衍射峰；经1 400 ℃热处理后，有较强的Al4C3、AlN、MgAl2O4和m-ZrO2衍射峰，t-ZrO2衍射峰变强，而m-ZrO2衍射峰变弱。这是在高温下材料的主要物相方镁石与ZrO2发生固溶，致使m-ZrO2晶型转变为t-ZrO2。

图5 180 ℃烘后试样经950、1 400 ℃处理后的XRD图谱

2.7 显微结构

180 ℃烘后Z3试样经1 400 ℃埋碳热处理后的显微结构照片见图6。可观察到，材料中的造粒氧化锆微粉仍呈近球状，中间部位的颜色较浅，结构较为疏松如图6（a）所示；而边缘接触基质部位的颜色较深，因形成MgO/CaO-ZrO2固溶体（结合方框部分能谱分析），结构较为致密，如图6（a）、（b）、（c）、（d）所示。造粒氧化锆微粉颗粒中产生了一些微小裂纹，见图6（a）和（d）。

图6 180 ℃烘后Z3试样经1 400 ℃热处理后的显微结构照片

180 ℃烘后Z7试样经1 400 ℃埋碳热处理后的显微结构照片如图7所示。从图7（a）可以观察到，氧化锆空心微珠周围的基质中有少量裂纹，在材料中可以起到钉扎作用，改变裂纹的扩展路径，起到增强增韧作用。空心微珠周围镁砂颗粒表面生成大量的粒状物（见图7（b））和固溶层（见图7（c）和（d）），结合EDS分析，粒状物和固溶层应为镁砂和氧化锆的固溶物。

图7 180 ℃烘后Z7试样经1 400 ℃热处理后的显微结构照片

材料的主要组分是MgO，造粒氧化锆微粉或氧化锆空心微珠与镁砂接触部位发生相互固溶形成固溶层，因此，造粒粉外层颜色变深且结构变致密。固溶或相变过程伴随一定的体积膨胀，导致造粒氧化锆微粉外部和空心微珠周围的基质中产生微小裂纹（见图6（d）和图7（a））。高温下，造粒氧化锆微粉的多孔结构和空心微珠的中空结构有助于舒缓材料内部产生的热应力，改善材料的抗热震性。

2.8 分析讨论

造粒氧化锆微粉是团聚体，具有多孔结构和可压缩性，高温时因相变或收缩使团聚体产生裂纹，可吸收材料的热应力，改善其抗热震性。高温下团聚体与周围镁砂固溶促进结合，所以，加入适量造粒氧化锆微粉对材料强度没有造成大的不良影响。由于其多孔结构，在成型时伴随一定的弹性后效，加入量大时会影响材料的致密性及抗氧化性。综合考虑，造粒氧化锆微粉最佳加入量约为2%（w）。氧化锆空心微珠为中空结构，具有弹性，可吸收材料的热应力，高温时发生相变，在材料内产生微裂纹，起增韧作用，可提高材料的抗热震性。由于氧化锆空心微珠表面光滑，一方面可降低成型时坯料的摩擦力，增加材料的致密度，提高其抗氧化性；另一方面却不利于与基质的嵌入结合，但高温下氧化锆空心微珠与周围镁砂固溶促进结合。所以，加入适量氧化锆空心微珠对材料强度没有造成大的不良影响。综合考虑，氧化锆空心微珠的最佳加入量为4％（w）。

3 结论

（1）由于造粒氧化锆微粉具有多孔结构和可压缩性，可以舒缓材料内部热应力，结合其高温下的晶型转变，改善了材料的抗热震性；但加入量过多会增加试样的显气孔率，降低材料的致密度和抗氧化性，对材料的常温和高温抗折强度却没有明显影响。综合考虑，造粒氧化锆微粉的最佳加入量为2%（w）。（2）由于氧化锆空心微珠为中空结构，具有弹性，可吸收材料内部热应力，加上相变增韧作用可明显提高材料的抗热震性；加入适量的氧化锆空心微球可使试样致密度提高，在一定程度上提高其抗氧化性，且材料的高温强度没有降低。综合考虑，氧化锆空心微珠的最佳加入量为4%（w）。（3）两种锆基原料在试样中均可在高温下发生晶型转变，从而影响试样在高温下的体积稳定性，因此，应适当控制两种锆基原料加入量。