摘    要：采用棕刚玉、碳化硅、铝酸钙水泥等为主要原料，制备了Al2O3-SiC-C铁沟浇注料。研究了氮化钛（TiN）对铁沟浇注料结构与性能的影响。结果表明，适量TiN的添加，有利于在浇注料的孔隙处形成交织排列的碳化硅晶须网络结构，能够改善其高温力学性能、抗氧化性能及抗熔渣渗透能力；但当TiN引入量过高时（大于4%(w)），其热膨胀系数与浇注料中主要原料存在较大差异，导致浇注料的热震稳定性降低。因此在确保铁沟料显微结构与物理性能的基础上，需要控制Ti N引入量在2%(w)以下为宜。Al2O3-SiC-C(ASC）浇注料是目前高炉出铁沟主要使用的不定形耐火材料。随着高炉出铁温度、铁水流速等条件的提高，对铁沟浇注料的性能提出了更为严苛的要求。为了确保ASC浇注料在服役环境下满足必需的工作性能，需要对刚玉、碳化硅、碳源、抗氧化剂等原料进行合理设计[1,2,3,4,5]。氮化钛(Ti N)属于典型的NaCl型结构，面心立方点阵。微米级的氮化钛粉末一般为黄褐色，纳米级则呈现出黑色，而氮化钛晶体为金黄色。具有高熔点、高硬度、化学以及热稳定性良好等特点，是一种新兴的耐热材料，其也已经在机械，化工，电子科技等领域有着广泛的应用[6,7,8,9]。但Ti N等一系列化合物在铁沟浇注料方面的应用鲜有报道。综上所述，如果以Ti N为添加剂与ASC铁沟浇注料复合，则可能制得高温强度大、抗铁水侵蚀性能好的复合浇注料。因此本文将Ti N作为细粉，逐步替代ASC浇注料中的Si C，主要研究Ti N的引入对ASC铁沟浇注料结构与性能的影响。

1 试验

1.1 原料

试验所用的主要原料为：棕刚玉（≤12 mm）、碳化硅（≤1 mm）、单质硅粉（200目）、Si O2微粉、氧化铝微粉、铝酸钙水泥、Ti N、球沥青等。主要原料的化学组成及相关指标列于表1和表2。Ti N的XRD图谱见图1，可见主要物相为TIN和氧化铁。

表1 主要原料的化学组成 

表2 试验所用TiN的主要化学组成 

图1 TiN原料的XRD图谱

1.2 试样制备

试样所用主要原料的基础配比（w）为：棕刚玉60%、白刚玉7%、Si C颗粒14%、球状沥青3%、2.5%的铝酸钙水泥、氧化铝微粉8%、2%的单质硅粉、0.1%的金属铝粉、0.2%的减水剂、0.1%的有机纤维。Ti N与碳化硅细粉以外加的方式引入，二者的相对比例及相应试样编号列于表3。

表3 不同试样TiN和SiC的相对比例 

将物料按照设计比例干混30 s后，控制加水量在4.5%～5.0%(w），混合3 min。待物料搅拌均匀测定浆料流动值，后振动浇注成型为40 mm×40 mm×160 mm的长条形试样和70 mm×70 mm×70 mm的坩埚试样，坩埚内孔为30 mm×20 mm×40 mm。室温养护24 h，脱模后在110℃干燥24 h，取部分长条形试样在空气气氛下分别经1100℃和1500℃热处理3 h。坩埚试样在空气气氛下1100℃热处理3 h，之后进行抗渣试验。

1.3 结构与性能表征

将条形试样分别按照GB/T 5988—2007、GB/T 3001—2007、GB/T 2997—2015测定线变化率、常温抗折强度与耐压强度、显气孔率以及体积密度。根据GB/T 8931—2007采用静态坩埚法测试试样的抗渣性能，在1500℃下保温3 h进行抗渣实验。待坩埚冷却至室温后，沿中心轴切开，并计算其渗透指数。试验所用高炉渣的化学组成列于表4。  

表4 试验所用高炉渣的化学组成 

采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM,Nova400 Nano SEM,FEI公司，美国）观察试样断面、抗渣侵蚀区域的微观形貌。借助X`Pert Pro型X射线衍射仪(X-ray diffraction,Philips，荷兰)分析不同温度处理后试样的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 物相组成及显微结构

不同Ti N添加量的试样分别经1100℃和1500℃热处理后的XRD图谱如图1所示。1100℃热处理后试样的主晶相为Al2O3、Si C、Si、Ti N、Ti的氧化物以及残存的碳。经1500℃热处理后，试样的主晶相为Al2O3、Si C、Ti O2、Ti N以及莫来石。相比之下，Ti N的引入，起到了抗氧化的作用。1100℃和1500℃热处理后，添加Ti N的试样中，Si C的衍射峰强度明显增加，这是由于Ti N优先被氧化所致。可以推断，Ti N的引入减少了碳化硅的氧化，在一定程度上有利于碳化硅晶须的生成。

图2 不同试样经1100℃和1500℃热处理后的XRD图谱

不同试样分别经1100℃和1500℃热处理后的SEM照片如图3和图4所示。从图中看出，随着Ti N的引入，试样的孔隙处有大量碳化硅晶须存在，并且晶须长径比增大，相互穿插交织成网状结构；当Ti N含量达到2%(w）以上时，碳化硅晶须的形貌出现明显变化：晶须以弯曲状态生长，长径比进一步增大。1500℃热处理后，除了碳化硅晶须，试样内部还观察到长条状生长的莫来石晶须；与1100℃相似的是，在孔隙处同样观察到了大量交织生长的碳化硅晶须，因Ti N引入量不同所导致的显微结构差异越发明显，尤其是Ti N添加量大于2%(w）的试样，碳化硅晶须的排布更加细而密。

图3 不同试样经1100℃热处理后的显微结构照片 

图4 不同试样经1500℃热处理后的显微结构照片

2.2 常温物理性能

不同温度热处理后试样的体积密度及显气孔率随Ti N引入量的变化如图5所示。由图可见，随着Ti N的引入，试样体积密度和显气孔率的变化：体积密度主要分布在3.0～3.15 g·cm-3的范围内，显气孔率分布在14%～16%之间，与空白样相比差别并不明显。分析原因，Ti N的粒径与碳化硅相差不大，且密度大于碳化硅，所以高含量Ti N引入的试样体积密度略有增加。

图5 不同试样的体积密度和显气孔率

图6为不同温度热处理后试样的常温力学强度随Ti N引入量的变化。经不同温度热处理后，试样的常温抗折强度分布在17～24 MPa之间，这是因为在试样受到外部应力破坏的过程中，材料的结构致密性、晶须的拔出效应具有重要影响，与碳化硅晶须、莫来石晶须的生成及分布状态密切相关[10]。

图6 不同试样经热处理后的常温力学强度 

不同Ti N添加量对试样高温力学强度的影响如图7所示。

图7 不同试样经热处理后的高温力学强度

从图7可以看出，随着Ti N引入量的增加，试样的高温抗折强度出现明显提高，但高含量Ti N的引入会严重降低浇注料的热震稳定性，残余强度保持率从空白样的80%，降低至50%左右。高温抗折强度的增加是由于Ti N的引入在一方面促进了碳化硅、莫来石晶须网络结构的形成，并且其本身与铝酸钙水泥的水化产物生成CaTiO3等高熔点相[11]，促进试样高温强度的提升；而因为Ti N的热膨胀系数(9.35×10-6 K-1)与刚玉骨料(6×10-6 K-1)等组分相差较大，其在高温下的膨胀程度不同，导致在相界面出产生热应力，但在热震风冷过程中又经历较大的体积收缩而产生拉应力，进而使试样内部的微裂纹扩展，导致材料的热震稳定性下降明显。

2.3 抗渣性能

图8为不同坩埚试样抗熔渣侵蚀后渗透指数。从图中可以看出，引入Ti N试样的渗透指数较空白样出现明显下降。这表明Ti N的引入对浇注料的抗渣性能存在一定影响。试样渗透指数从32%降低至26%左右。而熔渣在耐火材料中的侵蚀与渗透过程，主要通过孔隙、晶界等处进行。碳化硅晶须、莫来石晶须在孔隙中的生成与分布状态对抗渣性能影响显著，其在孔隙中的形成的网络状结构有利于提高材料的抗渣渗透能力，结合上文材料微观结构与物相组成的分析，Ti N有抗氧化的能力，这在一定程度上促进了碳化硅晶须的生成，进而提高浇注料抗渣性能的提升。

图8 抗渣试验后不同试样的渗透指数

图9为不同试样抗熔渣侵蚀后的显微结构照片。在与熔渣靠近的部分存在清晰的渗透区域，主要由Mg、Al、Si等元素组成。其中，2#和4#试样中，熔渣和浇注料的界面清晰；0#试样中，熔渣向试样内部发生了显著的渗透，可以明显看到浇注料中熔渣/材料界面区域的刚玉、碳化硅等颗粒已经被熔渣完全包裹并逐渐向熔渣内溶解，熔渣也沿着孔隙和晶界向浇注料内部渗透。

图9 试样抗熔渣侵蚀后的显微结构照片

图9 试样抗熔渣侵蚀后的显微结构照片

3 结论

(1)Ti N的引入，高温下可以促进孔隙处碳化硅晶须网络结构的形成，有利于改善铁沟料的高温力学性能与抗熔渣渗透能力。(2）当Ti N引入量大于2%(w）时，因其膨胀，试样内部会产生微裂纹并扩展，导致浇注料的热震稳定性明显下降。(3）综上所述，控制Ti N引入量在2%(w）以内，可在保证浇注料其他工作性能的同时，使熔渣渗透指数小于30%。