摘    要：随着稀土钢产量的增加，连铸过程水口结瘤问题越来越受重视。 文中阐述了稀土钢引起水口结瘤的研究现状， 并总结了预防结瘤的相关措施。 稀土钢水口结瘤物的主要成分是 RE2O3、RE2O2S、RE2S3及 REAlO3。 钢液中稀土在水口表面吸附并与耐火材料反应是产生水口结瘤的根本原因，因此，降低稀土与耐火材料的接触面是控制水口结瘤的关键。目前，对水口吹氩气保护、材料改性或施加电流是预防结瘤较为有效的措施；碱性和低润湿性材料的使用也是预防稀土钢结瘤的措施之一；另外，施加电流能使水口壁表面形成玻璃膜，抑制稀土夹杂物在水口壁上黏附，亦能达到控制水口结瘤的目的。

0 引言

近年来，我国加快培育和发展高品质钢铁材料，以支持战略性产业发展，保障国家重大工程建设。添加稀土对钢铁材料起到微合金化、去除有害元素、脱硫脱氧、弥散硬化及改变钢中夹杂物形状的作用，进而提高产品的质量[1,2]。近年来，稀土钢的产量随需求量增加而大幅提高，稀土钢的生产技术也愈加成熟，但稀土钢在连铸生产过程中容易诱发水口结瘤，严重时则需要更换水口，造成生产过程中断，对连铸过程产生不利影响。另外，较大的结瘤物被钢液冲刷，从而脱落进入钢液中，会产生大量夹杂物，影响连铸坯的质量[3]。因此，本文分析了稀土钢在连续铸造过程中形成水口结瘤的类型和结瘤形成过程，并总结了水口结瘤的研究现状和常见控制措施，有助于预防和改善水口结瘤问题，提高生产效率。

1 水口结瘤物的类型及其形成过程

稀土钢在连铸过程中，水口的内壁常出现结瘤，在水口出口处的结瘤物分布最多，此处钢液极易与空气接触生成较多夹杂物以及形成湍流促进夹杂物富集。结瘤物在水口的内壁上存在明显分层，从钢液到水口内壁分别为钢液的滞留层、夹杂物的烧结层、耐火材料的被侵蚀层，其层厚和成分因分布的位置和钢种而不同，稀土钢水口结瘤示意如图1所示。侵蚀层中主要含有稀土氧化物、多种稀土铝酸盐和稀土硅酸盐，该稀土化合物形成的原因可能是钢中稀土与水口材料发生反应；烧结层的结瘤物与钢中夹杂物具有同样的化学组成，主要由夹杂物吸附并高温烧结而成；滞留层较疏松，呈树枝状结构，其中，凝聚钢颗粒和氧化铁颗粒的占比较高[3,4,5,6]。

图1 稀土钢水口结瘤示意  

水口结瘤物的主要成分是RE2O3、RE2O2S、RE2S3、REAlO3等复合夹杂物。添加的稀土会与钢液中的O、S、Al2O3发生的化学反应如式（1）—式（4）所列[3,4,5,6]。 

稀土钢中夹杂物的稳定性由强到弱顺序为REAlO3>RE2O3>RE2O2S>RE2S3；钢液中的稀土氧化物与耐火材料及其包含的杂质成分（以铝碳质耐火材料为主）发生的化学反应如式（5）—式（11）所列。 

在水口流场的分离区中存在较高的湍流度，随时会发生钢液回流、停滞现象，这为夹杂物转移至水口壁面提供了有利条件。夹杂物到达水口内壁后，与水口壁发生化学反应，为夹杂物聚集、烧结、长大、形成结瘤提供了基础条件[7]。图2所示为夹杂物吸附在耐火材料上的模型。夹杂物颗粒在钢液内部悬浮流动，当移动到钢液与水口壁的界面时，由于夹杂物与水口间的界面能小于夹杂物与钢液间的界面能，夹杂物极易吸附在水口壁表面，从而聚集和烧结形成水口结瘤[8]。而较小的夹杂物及水口内壁较大的粗糙度，均促进了水口结瘤的形成，且在钢液流速缓慢的停滞区更易吸附在耐火材料上。

图2 水口内壁夹杂物附着模型   

夹杂物从钢液转移至水口表面的过程与钢液的流动特性和水口设计密切相关。结瘤优先发生在侵入式水口中的流体停滞和分离位置，此处流体停滞会导致钢液流动速度极低，而流体的分离使流体滞留在该区域，迫使夹杂物长期停留在水口附近，从而造成结瘤。研究者采用计算流体动力学（CFD）和大涡模拟（DES）等方法，模拟了水口内部的湍流结构和颗粒与壁面相互作用，利用有限元模型对水口中的稳态湍流进行数值模拟，分析了流道形状和尺寸及不同几何形状对侵入式水口内部流动特性的影响，确定水口中的湍流会加速钢中夹杂物在内壁上的富集，对水口结瘤起着重要作用[9,10,11]。研究者利用Good’s方程和Young’s方程设计了夹杂物黏附模型，发现随着钢液与耐火材料表面张力增大和温度降低，夹杂物与固体耐火材料的结合力增加。当夹杂物附着在耐火材料上时，耐火材料对夹杂物产生正吸附力，吸附力与夹杂物的尺寸成正比，由于稀土可弥散细化钢中的夹杂物。因此，尺寸小的夹杂物含量升高，亦会增加结瘤的可能性；夹杂物对垂直壁面的作用力与夹杂物尺寸和润湿性成正比，而稀土具有较低的电负性，当耐火材料的润湿性较好时，会加快结瘤速度；水口上的夹杂物的稳定性与夹杂物半径成反比，当夹杂物附着在水口底部时，聚集的夹杂物尺寸增大，钢液流动引起的滑移也随着粒径增大而增大，对垂直壁面的作用力缓慢减小。此时，较大的颗粒更易脱离钢与耐火材料的界面进入钢液中，进而影响铸坯的质量[12,13,14,15]。

当钢液通过水口时，钢液中的夹杂物在水口表面形成双电荷，水口结瘤的双层电荷模型如图3所示。钢液与水口表面耐火材料之间的摩擦，使得内壁在钢液静电力和流体剪切应力的作用下携带具有双电荷结构的自由电荷，如图3(a）所示；流经水口的钢液会产生冲击电流，水口内壁带负电，钢液带正电，见图3(b）；水口内表面储存的电荷密度改变了水口内表面的自由能，导致润湿性的改变，即固液两相间的电位差会改变两相间的润湿性，且对夹杂物的聚集吸附以及化学反应具有一定的影响。因此可以反向施加电场，达到削弱或排除双电荷结构的作用，降低水口结瘤，如图3(c）所示[16]。

图3 水口结瘤的双层电荷模型[16] 

根据Lippmann-Young方程，描述固体与液体之间的润湿性公式如式（12）所列。

式（12）中：γlv、γsv、γsl分别为气液、气固和固液之间的界面能，J/m2;θ为正常状态下固体与液体的润湿角，（°）；θY0为固相和液相存在电位差后的润湿角，（°）；ε0和εr分别为真空的介电常数和相对介电常数；d为绝缘层厚度，mm;V为固相和液相的电位差，V。

由式（12）可以看出，钢液与水口内表面存在电位差，固液相间的接触角会减小，钢液与水口内表面的润湿性会增大，可促进两相之间的相互作用。钢液在水口内壁的静电吸附将改变钢液的流动状态，造成钢液流动分离，使钢水在水口内的流动极不稳定，从而产生湍流现象，为夹杂物传递至水口提供便利，这也是夹杂物容易吸附在水口表面的原因之一。由于稀土的电负性比Al小（如稀土La的电负性为1.1，而Al的电负性为1.5），在水口表面的吸附倾向较强，将优先吸附在固体表面使界面能降低，增加界面黏着力，促使水口结瘤，同时，稀土夹杂物能进一步吸附钢中的Al2O3，从而加速结瘤生成[17,18]。

综上所述，含有稀土的夹杂物首先在钢液中形成高熔点化合物，析出氧化物、硫化物和硫氧化合物；稀土的高表面活性使独立的小尺寸稀土夹杂物在钢液中长大并结合成大尺寸夹杂物，为黏结提供了有利条件；钢液的流动通过液相的作用使黏附在水口内壁的夹杂物增加，表面变得更粗糙。另外，含稀土的夹杂物与耐火材料发生吸附聚集或化学反应，为结瘤物的生长提供了有利条件。

2 稀土钢结瘤的防治措施

防止水口结瘤的措施主要有：控制保护渣的成分、提高钢水纯净度、通入氩气保护、改善水口的结构和材料以及施加电流等。

2.1 控制保护渣的成分

Bandara等在保护渣中发现了稀土元素，证实了钢中的稀土元素可以被保护渣吸收[19]，钢液中的稀土和渣中的组分会形成高熔点相，如稀土硅酸钙和NaCeSiO4[20]。液态渣的黏度会被渣中的Li2O、B2O3和BaO减弱，从而增强液态渣分解和吸收RE2O3的能力。在炉渣中加入少量的Li2O和B2O3作为助溶剂，不仅可以促进硅灰石的生成，还会有效降低保护渣的黏度和熔化温度，提高炉渣吸收RE2O3的能力[21,22,23]。通过吸收钢液中多余的稀土氧化物可以减少稀土氧化物在水口表面黏附、结瘤。但经过稀土改性后的夹杂物在钢液中不易上浮，因而不能被保护渣吸收。

2.2 提高钢水纯净度

通过优化冶炼、精炼等工艺，提升钢水的纯净度，尽量减少钢液中的夹杂物总量，并减少穿过水口的夹杂物数量，抑制水口结瘤的生成[24]。水口壁上的细小夹杂物也可以采用在塞棒中安装吸附棒以达到去除效果[25,26,27,28]。但是，Dawson发现钢液中的总夹杂物不是控制水口结瘤的关键因素，仅仅降低钢中夹杂物的含量不能有效抑制结瘤的生成[29]。

2.3 通入氩气保护

氩气吹炼已经被广泛应用于改善水口结瘤。通过流量的控制，向浸入式水口（SEN）吹氩气，可以降低夹杂物吸附的可能性[30,31]。通入氩气的作用主要有：氩气在水口表面形成气膜，降低了夹杂物与水口内壁的接触，避免钢水与水口耐火材料发生化学反应；可以降低钢液流动形成的负压，减少空气吸入[32,33]。但吹氩气的缺点是结晶器内过量的氩气会增加液位波动，在铸坯中产生针孔等缺陷，同时，也会导致水口开裂[33]。

2.4 改善水口几何结构和材料

表面不光滑和形状的骤变都会产生涡流和分离层，这有利于夹杂物转移到耐火材料表面，从而促使水口结瘤。因此，在设计和生产SEN时应防止其形状的骤变：优化水口进出口结构，进气道尽量设计成圆角，以避免因进气道形状而导致钢液在水口内流动分离[34,35]；研究者采用双阶梯水口模型模拟了SEN的钢液流动状态，发现结晶器内钢液的流动更加均匀，夹杂物在内壁的附着力更低[36,37]。但水口进出口位置是过渡区域，流型变化不可避免，流动分离产生的滚道亦不能完全消除[38,39,40]。

水口材料的改良[40,41,42]主要从两方面进行：①采用不与钢水润湿或与稀土反应困难的水口材料。如：基于非氧化物与钢液接触角大的特点，开发了含有氮化硼、碳化硼、氮化硅、碳化硅、硼化锆、氮化铝等非氧化物的耐火材料及Si3N4-BN-C、Si3N4-C等新型耐火材料，由于与钢液润湿性差，上述材料可降低水口与金属熔体的接触面积，从而有效降低夹杂物的附着力；②利用水口材料本身的特点，与接触材料的夹杂物反应生成低熔点物质，随后被钢液带走。在Al2O3-C中加入含有Na2O的化合物，在高温下将Al2O3-C材料中的部分刚玉（α-Al2O3）相转变为（β-Al2O3）相；使用过程中形成的刚玉（β-Al2O3）相转移到耐火材料的表面，形成光滑、致密的玻璃膜，抑制夹杂物的黏附和沉积[43]。目前，连铸主要使用的是铝碳质水口材料，若单独使用稀土钢专用的水口材料，将提高连铸的生产成本。

2.5 施加电流防治结瘤

基于夹杂物在电流作用下的迁移特性，在水口处施加电流可以阻止夹杂物向水口处迁移和团聚，从而减轻水口结瘤[44,45]。在液态金属中插入2块电极板，施加高达12 000 V的直流电，发现氧化物颗粒可以通过外加电场从熔融金属中分离；将石墨棒作为平行电极插入钢液中，施加不同强度的电流，随着电流强度增大，负极处夹杂物的厚度明显变大，而正极处夹杂物的厚度逐渐减小[46,47,48]。降低水口内壁的电荷或衰减电场强度以减弱夹杂物迁移驱动力，亦是降低水口结瘤的可行途径。如：用电线将水口壁与地面连接，使过量的电荷直接转移至地面；施加方向相反的电场，亦可减少夹杂物的黏附，达到抑制水口结瘤的目的[48]。在脉动直流电流影响下，水口材料能与钢中稀土反应生成玻璃相，水口表面被光滑致密的玻璃膜覆盖，形成的玻璃膜抑制了钢液对耐火材料的进一步侵蚀[49]。

减少稀土钢水口结瘤各类防治措施的优缺点如表1所列。

表1 稀土钢水口结瘤各类防治措施优缺点  

3 结束语

稀土钢水口结瘤的主要成分是稀土氧化物、稀土氧硫化物与稀土铝酸盐。钢液中的稀土在水口表面吸附后与耐火材料反应生成结瘤物，并进一步吸附钢液中的夹杂物，使结瘤增大，水口表面亦变得粗糙，严重时将导致连铸生产中断。为了防治水口结瘤，目前采用的方法主要有控制保护渣成分、提高钢水纯净度、通入氩气保护、改善水口几何结构和材质以及通入电流等。其中，改善水口和通入电流的防治效果较显著。

减少夹杂物对水口材料的侵蚀是抑制稀土钢水口结瘤的关键，其中，改善水口材料是未来发展的重要方向，开发稀土钢专用的耐火材料尤为必要。水口材料最好选用与稀土钢水不润湿且不发生反应的材质，常用的水口材料以铝碳材质为主，可改用镁碳材质，从而减少钢中稀土与耐火材料发生反应；也可选用稳定的稀土氧化物作为水口的高温陶瓷涂层，抑制钢液中的稀土夹杂物对耐火材料的侵蚀。