摘    要：SiAlON较Si3N4具有更好的高温稳定性, 在炼铁体系具有更好的实用性;MgAlON比AlON低温稳定性好, 是洁净钢、精品钢等炼钢体系用耐火材料;Al4O4C和Al2OC是树脂结合Al-Al2O3系耐火材料高温增强相, 具有无铬、低碳环保特点, 用于连铸功能耐火材料具有很好的使用效果。基于此, 介绍了Si-N-O、Si-Al-O-N、Mg-Al-O-N和Al-Si-C-O-N系结合相复合材料等的应用研究现状, 展望了其发展前景。

耐火材料是高温行业不可缺少的基础材料, 对支撑国家基础行业工业安全和国民经济的可持续发展具有重大意义。耐火原料从天然矿物为主发展到天然精选和人工合成并重。高纯氧化物耐火材料具有热震稳定性差、易产生结构剥落等缺点[1]。20世纪70年代, 碳复合耐火材料 (镁碳砖、镁钙碳砖、铝碳砖、铝锆碳砖等) 出现, 使氧化物–非氧化物复合耐火材料得到迅速发展[2,3,4,5]。然而, 碳结合耐火材料因其具有抗氧化性差、强度低等特点;随着现代钢铁冶金技术的发展, 冶炼超低碳钢和洁净钢技术要求钢中的碳含量将至极低水平, 这使得传统的氧化物和含碳耐火材料受到制约。

钟香崇等[6]研究表明:1) 在氧化物基体中引入非氧化物, 非氧化物颗粒将穿插于氧化物颗粒构成的骨架中;在非氧化物基体中引入氧化物, 氧化物颗粒将弥散于非氧化物颗粒构成的编织状结构的空隙处;2) 氧化物和非氧化物之间的结合方式可分为:直接结合 (在没有烧结助剂、直接烧结的情况下) , 通过晶界非晶质薄膜相结合 (在有烧结助剂参与的直接烧结和反应烧结的情况下) ;3) 氧化物复合非氧化物体系材料中普遍存在微裂纹, 有利于改善体系材料的抗热震稳定性能。非氧化物复合氧化物或非氧化物耐火材料性能优异, 受到了相关科研工作者的广泛研究。

本工作介绍了Si–N–O系结合相耐火材料、Si–Al–O–N系结合相耐火材料、Mg–Al–O–N系结合相耐火材料和Al–Si–C–O–N系结合相耐火材料等的研究与应用现状。

1 Si-N-O系结合相复合材料

20世纪70年代以来, 氮化硅因其具有机械强度高、耐腐蚀性好、抗热震稳定性好、热膨胀系数低、耐高温等优点, 作为耐火材料中的高温相或结合相, 与Si C、Al2O3等非氧化物或氧化物材料复合制备的氮化硅结合碳化硅或刚玉耐火材料已广泛应用于炼铁高炉、铝电解槽、陶瓷窑具等高温领域[7,8,9,10,11,12,13]。其中, 电解槽用Si3N4结合碳化硅耐火材料其体积密度已从2.55 g/cm3提高到2.75 g/cm3, 且能满足电解槽运行1 800 d。氮化硅作为结合相, 常以金属硅粉作为原料, 于氮气气氛下采用分段升温逐级氮化 (1 100、1 280和1 450℃) , 借助气–固、气–液或固–固等传输机制氮化形成氮化硅, 同时体系材料还包含诸如Si2N2O、Si O2、Si等产物。

Si3N4结合碳化硅耐火材料的性能受多种因素影响。在Si粉粒度、添加剂和氮化温度等方面[14], 采用粒度细小Si粉制备的Si3N4结合碳化硅耐火材料具有较高的体积密度、常温强度和高温抗折强度;适当提高烧结温度能明显改善Si3N4结合碳化硅耐火材料的高温抗折强度, 大于1 440℃时, 其强度略有下降。添加Al2O3微粉对氮化硅结合碳化硅耐火材料的体积密度、常温力学性能和高温力学性能均有促进、增强作用, 高温下其材料体系中的刚玉和氮化硅发生固溶、形成β-Si Al ON等增强相, 可进一步赋予氮化硅结合刚玉质耐火材料优良的使用性能。将金属Si–Fe引入到Si3N4结合碳化硅耐火材料, 经高温氮化后其材料体系的体积密度约为2.75 g/cm3, 氮化产物组成为纤维状或柱状的α-Si3N4和β-Si3N4[15];1 300℃氮化烧成制备的Si3N4结合碳化硅耐火材料较不含Si–Fe的Si3N4结合碳化硅耐火材料具有更高的常温耐压强度和高温抗折强度[16]。对于高温氧化行为, 随着氧化温度的升高, Si3N4结合碳化硅耐火材料产生氧化钝化现象, 致使其氧化后质量增速下降, 抗氧化性能得到提升;高温氧化使Si3N4结合碳化硅耐火材料显气孔率降低、常温抗折强度升高[17]。B4C为耐火材料中常用的添加剂, 引入到氮化硅结合碳化硅耐火材料中能显著提高Si3N4结合碳化硅耐火材料的高温抗氧化性[18]。B4C在Si–N–O体系材料中主要起促进烧结和防氧化的作用, 并促使纤维状、大长径比的O’-Sialon形成[19]。

挪威科技工业研究院对世界上1997–2007年间反应烧结氮化硅结合碳化硅耐火材料检测、分析后发现:在同一块砖的中心部位和接近表面的边缘部位, 氮化硅的含量明显不同 (表1) , 材料中的氮化硅以纤维状和柱状2种形式存在 (图1) [20]。  

表1 Si3N4–Si C材料不同部位氮化硅的XRD定量分析[20]

w—Mass fraction.

图1 反应烧结Si3N4–Si C材料的SEM照片

图1为反应烧结Si3N4–Si C材料的SEM照片。Si3N4–Si C材料体系的氮化机理可表述为[21]:材料体系中的Si优先被氧化成气态Si O, 降低体系的氧分压;Si O由中心部位扩散、迁移至外部, 与N2借由气–气反应生成纤维状α-Si3N4;随着Si与O2反应不断消耗并降低材料体系中的氧分压, 当氧分压足够低时, Si与N2原位反应形成柱状β-Si3N4。生成Si O借由材料体系的孔隙或气孔遍及材料体系的内部和外部, 致使氮化反应生成的Si3N4呈现非均质分布, 进一步造成反应烧结Si3N4–Si C耐火材料结构的不均匀。Si3N4–Si C材料体系的氮化机理见图2。

图2 体系中Si3N4形成与O2和Si O分压变化机理

2 Si–Al–O–N系结合相耐火材料

Si Al ON (Si6–zAlzOzN8-z) [22]具有热导率高、热膨胀系数低、耐磨性能优异、抗渣侵蚀性能出色等特点, 作为刚玉、碳化硅等耐火材料的结合相制备的Si Al ON结合刚玉或Si Al ON结合碳化硅耐火材料, 用于钢铁冶金、高级窑具等领域取得了良好的使用效果[23,24,25,26]。Si Al ON是共价键化合物, 烧结制备温度高, 致使Si Al ON复合耐火材料常采用反应烧结法来合成, 在制备Si Al ON复合耐火材料体系中加入一定量的Si、Si–Al或Si–Al–Al2O3细粉, 混炼均匀、机压成型后, 于氮气气氛或埋碳高温下烧结制备而成。Si Al ON作为刚玉、碳化硅等耐火材料的结合相, 其在材料体系内的生成量、相组成和晶体形貌等受烧成制度、气氛、原料活性、z值等方面的影响, 进而影响并制约Si Al ON复合耐火材料的使用性能。

不同气氛下, Si Al ON结合刚玉质耐火材料中均有柱状或纤维状的Si Al ON生成[27]。与还原气氛相比, 氧化气氛下材料体系中Si Al ON柱状物晶体发育更为完整、结晶体更为粗壮 (图3) 。此外, Si Al ON结合刚玉质耐火材料较Si Al ON结合碳化硅耐火材料具有更优异的高温抗氧化性能[28]。这是因为, 材料体系氧化后于表面形成非晶质薄层, 紧随其后是以氧化致密层, 氧化层的形成减缓并阻止了O2向该复相材料的进一步扩散;氧化层的物相组成为Si Al ON、莫来石和方石英。

图3 Si Al ON结合刚玉材料的SEM照片和EDS能谱

Si Al ON的z值影响着Si Al ON结合刚玉或碳化硅质耐火材料的使用性能。Si Al ON结合碳化硅耐火材料研究方面[29], z=2时, Si Al ON结合碳化硅耐火材料的力学性能达到最大值。z值的作用机理为:高温条件下, 碳化硅被部分氧化形成Si O2, Si O2的含量随着Si C含量的增加而增加;之后, 于氮气条件下Si O2参与Si、Al N、Si3N4、Al2O3等合成Si Al ON的反应。忽略系数a值的影响, 基于线性拟合方法, Si Al ON的z随Si C加入量的关系可表示为z=–2.52x+2.68, 如图4所示。 

图4 β-Si Al ON的z值随Si C含量变化关系曲线

氮化硅价格昂贵, 生产成本高, 限制了其工业化推广, 将价格低廉的氮化硅铁引入到刚玉体系, 制备了Si Al ON结合氮化硅铁–刚玉复合材料[30,31]。研究表明:Si Al ON结合氮化硅铁–刚玉复合材料的显气孔率为10.3%~17.3%, 体积密度为2.94~3.30 g/cm3, 耐压强度为67~93 MPa。

图5为Si Al ON结合氮化硅铁–刚玉复合材料中Si Al ON的氮化机理。Si Al ON氮化机理为:FexSi以液相形态赋存于材料体系中, 借由液相传输机制加速Al2O3与Si3N4反应生成Si Al ON;另一方面, 在氮气条件下, FexSi液态合金中Si直接与Al2O3直接化合生成Si Al ON。

图5 β-Si Al ON形成的反应机理模型[31]

3 Mg–Al–O–N系结合相复合材料

Al ON是Al N–Al2O3二元系相图中Al N摩尔分数约为28%的一个尖晶石固溶体, 该固溶体具有不为熔渣润湿且其膨胀系数与镁铝尖晶石几乎相同[32,33,34]。在铁钩料中引入Al ON, 发现能大幅提高其抗侵蚀性和抗热震性, 并兼具其良好的施工性能。用Al ON复合镁铝尖晶石耐火材料做透气砖, 较铬刚玉质耐火材料的抗侵蚀性更优异。然而, Al ON合成温度高达 (1 640±10) ℃及以上, 且其稳定存在的均质同相区很狭小[35,36,37]。为此, 科研工作者探寻了多种稳定剂, 其中, Mg O与镁铝尖晶石作为稳定剂的效果最佳。加入Mg O或镁铝尖晶石稳定的Al ON, 为一含Mg元素的尖晶石固溶体, 称之为Mg Al ON (图6) 。Mg Al ON可以稳定存在于常温下, 其结构仍为尖晶石结构, 且具有与Al ON相同的物理化学特性[36,37]。由此, Mg Al ON成为品种钢冶炼用耐火材料领域研究重点。

Mg Al ON的合成方法主要有固相反应烧结法、铝热法和碳热还原氮化法等[38,39,40,41,42,43,44,45,46]。固相反应烧结法以Al N、Mg O和Al2O3为原料, 氮气条件下按照反应式:Mg O+Al2O3+Al N→Mg Al ON烧结获得Mg Al ON;铝热氮化法以Al、Mg O和Al2O3为原料, 氮气条件下按照反应式:Mg O+Al2O3+Al+N2→Mg Al ON烧结获得Mg Al ON;碳热还原氮化法则以C、Mg O和Al2O3为原料, 氮气下按照Mg O+Al2O3+C+N2→Mg Al ON+CO得到Mg Al ON。基于上述合成方法, 研究了Mg Al ON的合成温度、配料组成、保温时间和原料活性等[44], 配料中Al N的设计组成越大, 形成单相Mg Al ON的条件要求越高;提高合成温度或延长保温时间, 均能促进单相Mg Al ON的合成;采用轻烧镁砂粉合成Mg Al ON效果与采用电熔镁砂粉的效果相同;采用镁铝尖晶石粉也能合成单相Mg Al ON, 但其合成温度较高。合成气氛研究方面[45], 氮气保护气氛较埋碳条件下合成的Mg Al ON具有更优异的烧结性能、致密结构组织及较大的晶格常数 (图7和图8) 。埋碳条件下, Mg Al ON的形成机理可表述为[46]:金属铝被氧化生成氧化铝或次级氧化物, 降低体系的氧分压;而后金属铝发生氮化反应生成Al N;生成的Al N与Mg O和Al2O3等固溶形成Mg Al ON相。 

图6 1 700和1 400℃下Mg O–Al N–Al2O3三元系物相平衡关系图[36]

图7 埋碳条件下Mg Al ON的SEM[45]

图8 氮气条件下Mg Al ON的SEM照片[45]

高温氧化气氛下, Mg Al ON易氧化, 其氧化行为影响体系材料的相组成和性能。Mg Al ON的开始氧化温度约为750℃, 1 000℃条件下氧化速率很小;1 200℃及以上温度, 氧化产物体系物相开始出现α-Al2O3, 其氧化行为反应方程为:Mg Al ON+O2→Mg Al2O4+Al2O3+N2[47]。此外, 不同合成原料对Mg Al ON氧化性能方面有着不同的影响。基于矾土合成的Mg Al ON中α-Al2O3的开始形成温度较氧化铝合成的Mg Al ON低200℃, 研究认为:矾土中Fe2O3、Si O2、Ti O2等杂质固溶到Mg Al ON晶格中, 引起了晶格畸变, 从而使矾土基Mg Al ON合成料更易氧化[48]。

目前, Mg Al ON复合耐火材料主要有Mg Al ON结合镁质、镁铝尖晶石质或刚玉质等3种不同体系[38,49,50]。3种材料体系中, Mg Al ON的形成温度是不同的, 依次呈升高趋势;借由气相传输机制形成的状结晶Mg Al ON具有增强增韧、桥接裂纹等功效。Mg Al ON结合镁质材料体系体积显著膨胀, 密度低、强度小;制备的Mg Al ON复合材料则因氧化镁大量挥发和原位生成镁铝尖晶石带来的体积膨胀效应而出现涨裂, 致使镁砂颗粒和基质结合松散。Mg Al ON结合刚玉材料体系体积膨胀小, 密度高、强度大;刚玉颗粒和基质结合紧密, 氧化物挥发少。Mg Al ON结合镁铝尖晶石材料体系的体积膨胀量、氧化物挥发量及颗粒和基质的结合程度、密度和强度都介于前两者之间。对引入金属铝复合制备的Mg Al ON结合刚玉质耐火材料, Mg Al ON的氮化形成机理可表述为[51]:Al氮化反应生成Al N;Al N与Al2O3固溶形成Al ON相, 氧化镁或新形成的尖晶石与Al ON相固溶形成Mg Al ON相。

图9为金属铝粉的氮化反应模型。由图9可见, 反应模型呈明显的环状结构:内层产物为未反应的铝和反应后形成的微孔;中间层产物为氮化铝和阿隆的复合结构;外层环带状产物为阿隆和镁阿隆的复合结构。

图9 氮化反应模型

4 Al–Si–O–C–N系结合相复合材料

科研工作者研究碳复合耐火材料抗氧化性能时发现, 将金属铝、硅等作为抗氧化剂引入碳复合材料中, 使其高温处理后转化为非氧化物, 即提高了碳复合耐火材料抗氧化性能, 又增强了材料力学性能[52,53]。随着对含碳复合耐火材料体系中金属铝、硅等高温行为的深入研究, 若将金属铝、硅等作为耐火材料原料加以使用, 高温处理后金属铝、硅等转变为Al N、Si3N4、Si Al ON、Al4O4C、Al2OC和 (Al2OC) 1–x (Al N) x等高性能非氧化物[54,55,56,57,58,59], 使得金属铝、硅等复合制备的耐火材料有望成为低碳含量的新一代高效、优质氧化物–非氧化物复合耐火材料。

将金属铝引入Al2O3–C质耐火材料, 高温处理后金属铝与碳和氮气反应生成了氮化铝、碳化铝和少量的氧碳化铝等物相填充在刚玉骨架结构中, 增强了材料的致密性, 提高了材料常温和高温力学性能。Al加入量为5%~11%时, 随着金属铝含量的增加, 烧后Al2O3–C耐火材料的高温抗折强度升高, 抗热震稳定性能和抗氧性能得以提升。在金属铝含量8%、金属硅含量1.5%~3.0%时, 烧后Al2O3–C耐火材料的高温抗折强度进一步提高, 抗氧化性能明显改善[54]。

碳化铝、碳化铝等作为刚玉质耐火材料的结合相, 因其与H2O或水蒸气强烈作用而发生水化现象, 致使其材料不能长久露天自然存放, 进一步限制了金属铝复合制备的Al2O3–C耐火材料的使用。随着Al4C3–Al2O3二元系相图 (图10) [55]的不断完善和深入研究, 发现二元体系内存在2种不同的氧碳化物——Al4O4C和Al2OC, 自然状态下, 不具有水化现象。扣除金属铝复合制备的Al2O3–C系耐火材料中的石墨, 则原有体系变为树脂结合Al–Al2O3复合耐火材料。树脂结合Al–Al2O3复合耐火材料1 300~1 800℃高温氮化实验研究表明:树脂分解后的残炭与金属铝、刚玉等反应生成了Al4O4C和Al2OC增强相;1 600℃氮化烧成后材料的常温耐压强度达535 MPa。Al2CO与Al N同属纤锌矿结构, 高温下可相互固溶形成 (Al2OC) 1–x (Al N) x, 稳定Al2CO的低温不稳定分解效应[56,57,58,59]。

图1 0 Al2O3–Al4C3二元系相图[55]

5 展望

基于非氧化物复合氧化物或非氧化物的耐火材料将会在钢铁冶金、建材等领域得到广泛应用, 对非氧化物复合耐火材料的合成机理或制备原理也将更加深入系统的研究。

1) 液态金属Fe和CO工况条件下, 高炉炼铁用氮化硅结合耐火材料高温稳定性差, Si Al ON较氮化硅具有更好的高温稳定性;Si Al ON结合刚玉或碳化硅耐火材料作为高炉炼铁体系用耐火材料具有更好的应用性。

2) Si Al ON的z值影响着其制品的理化性能, 关于不同z值Si Al ON的理化性能和应用机理的研究仍需更加深入的研究;

3) Al ON、Mg Al ON等为结合相的复合耐火材料因其具有无碳无铬、不为冶金熔体润湿等特点, 在洁净钢或优质钢的冶炼过程中将会得到广泛应用;

4) Al2CO、Al4O4C等具有优异的高温力学能、抗渣侵蚀性能等特点, 作为树脂结合Al–Al2O3系耐火材料结合相, 在连铸用功能耐火材料方面具有更好的应用性和实用性。