摘    要：以板状刚玉、铝镁尖晶石为主要原料, 纯铝酸钙水泥为结合剂, 外加不同含量的粒度≤0.15 mm的金属铝粉, 制备刚玉尖晶石低水泥浇注料。测定各组试样的抗爆裂温度, 并借助于SEM进行了显微结构分析, 用压汞法进行孔径分布分析, 用压差法进行透气度分析。研究了金属铝粉对刚玉尖晶石浇注料抗爆裂性能的影响, 探讨了金属铝粉在浇注料中的造孔机理和防爆作用。结果表明, 随着铝粉加入量的增加, 刚玉尖晶石浇注料的抗爆裂温度呈现先升高后降低的趋势, 这与其透气度的变化趋势一致, 说明透气度直接影响了试样的爆裂温度。随着铝粉加入量的增加, 浇注料在硬化过程中的放热峰发生稳步前移, 但当加入量高于0.075%时, 放热峰大幅前移, 这样反而不利于排气通道的形成。显微结构分析发现, 添加金属铝粉后浇注料的气孔的数目均显著增多, 且随着铝粉加入量的增加, 气孔孔径也有增大的趋势。

随着洁净钢冶炼要求的不断提高, 对耐火材料性能要求也逐渐提高, 高性能刚玉-尖晶石浇注料在精炼钢包内衬上的使用也越来越广泛, 这得益于该浇注料具备纯度高、强度高、耐磨性能好、抗渣性能优异等优点。为了提高该浇注料的上述性能, 耐火材料工作者在其中添加了微粉或者超微粉。然而, 微粉的加入提高了浇注料的致密度, 但气孔通道的填充使得浇注料在升温烘烤过程中水蒸气不易排出, 导致高性能刚玉-尖晶石浇注料在烘烤过程中常出现爆裂现象, 尤其是整体施工的衬体和大型预制件[1,2,3]。

高性能浇注料抗爆裂性能较差主要有以下原因:一是加入的微粉填充较多微小气孔, 浇注料透气性能降低, 水蒸气的排出受阻;二是微粉引入后并未形成一般水泥水化物, 而形成凝胶或钙铝硅水化物, 其在300℃以下脱水缓慢, 难以形成排气通道, 而在300℃以上急剧脱水, 释放大量水蒸气, 造成内部压力急剧增大, 当压力超过水化物所提供的极限强度时, 就会导致浇注料的爆裂破坏[2,3,4]。

有研究[5,6,7,8]表明, 金属铝粉加入到水泥结合浇注料中可提高其透气性, 改善其抗爆裂性能, 但其仅从金属铝粉与水反应的发气量、发起速率等角度进行了分析。本实验通过研究添加不同含量金属铝粉试样的显微结构特征、孔径分布和放热曲线, 探究了金属铝粉在试样中的造孔机理, 对于提高浇注料的抗爆裂性能具有重要的理论意义。

1 实验

按板状刚玉骨料为56% (质量分数, 下同) , 铝镁尖晶石骨料为15%, 板状刚玉细粉为17%, 煅烧氧化铝微粉为6%, SECAR71水泥为5%进行配比, 并外加1%的减水剂ADS1/ADW1、5.5%的水和不同质量分数 (0.000%、0.025%、0.050%、0.075%和0.100%) 粒度≤0.15 mm的金属铝粉, 经搅拌、振动并浇注成型 (按照金属铝粉添加量增加的顺序, 所制备试样对应的编号分别为F1、F2、F3、F4和F5) 。

抗爆裂试验方法:浇注成型标准砖试样尺寸为230 mm×115 mm×60 mm, 在30℃条件下养护24 h后脱模, 将试样放于设定温度的试验炉内30 min, 观察试样是否发生爆裂。若未爆裂则将电炉设定温度升高50℃, 按以上方法重新试验, 直至爆裂为止。

试样在110℃条件下烘烤24 h后, 采用压汞仪 (IV9510, 美国麦克公司生产) 按YB/T118-1997测定浇注料试样的气孔孔径分布。

采用Nova Nano Sem 400型场发射扫描电子显微镜观察试样的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 金属铝粉加入量对浇注料抗爆裂性能的影响

按照上述抗爆裂试验方法对含有不同量金属铝粉的浇注料试样进行试验, 结果见表1。

由表1可见, 随着铝粉加入量的增加, 刚玉尖晶石浇注料试样的抗爆裂温度呈现先升高后降低的趋势, 说明金属铝粉可提高刚玉尖晶石浇注料的抗爆裂性能, 但当其加入量大于0.075%时, 浇注料的抗爆裂性能反而会降低。

2.2 金属铝粉加入量对试样透气性的的影响

试样的透气度与铝粉加入量的关系见图1。由图1看出, 随着金属铝粉加入量的增大, 浇注料透气度呈先显著增大, 后缓慢增大, 最后下降的趋势。金属铝粉加入量超过0.075%之后, 试样透气度基本上不再增大, 甚至略有减小;这一结果与浇注料抗爆裂温度随铝粉加入量的变化趋势具有高度的吻合性。由此说明透气度是抗爆裂性的敏感影响因素, 提高透气性是解决浇注料烘烤爆裂的关键。

2.3 金属铝粉加入量对试样气孔孔径分布的影响

各组试样的气孔孔径分布曲线见图2, 试样的中位径值见表2。

表1 各组试样的爆裂试验结果

Note:“◎”represents not explosive spalling;“×”represents explosive spalling

图1 试样的透气度与铝粉加入量的关系

由表2可知, 浇注料中金属铝粉的引入显著改变了其孔径分布。试样经110℃烘干处理后, 中位径随着金属铝粉含量的增加而稳步增大, 而当铝粉含量高于0.075%时, 试样气孔的中位径大幅增大。这是由于试样经110℃烘干处理, 仅仅是铝酸钙水泥水化产物的脱水过程, 各组分尤其是基质部分颗粒之间只是简单的物理堆积, 金属铝粉的引入则与水反应生成H2造成较多气孔, 从而使得试样的中位径增大;当铝粉含量高于0.075%时, 产生的气体数量很大, 发生气孔聚集, 即部分小气孔集聚成大气孔, 使中位径大幅增大。

由图2发现, 试样的孔径分布曲线变化趋势与中位径值变化趋势相似。

有研究[9]表明, 浇注料中水蒸气的逸散机制可采用湍流模型进行描述。模型认为, 浇注料中大气孔之间是由微气孔连接起来的, 且从气孔连接部的微气孔流出的水蒸气流在大气孔内完全变成无方向的涡流。模型认为, 透气性、微孔半径、蒸气压等因素之间关系的近似公式为:

式中:k为透气性常数;η为黏度;ρ和P分别为水蒸气的密度和压力;a为大气孔半径;r为连接处微气孔的半径。

图2 各组试样的孔径分布  

表2 不同铝粉加入量试样的中位径值

由图2和表2可知, 与不加金属铝粉相比, 当加入量低于0.075%时, 随金属铝粉加入量的增大, 气孔孔径有所增大, 但增幅较小, 说明生成越来越多的小气孔。由式 (1) 可知, 透气性与气孔连接部的微气孔直径2r的平方成正比, 可见, 微气孔越多, 透气性常数越大, 因此其透气性常数随金属Al粉加入量的增大呈增大趋势。

但是当加入量大于0.075%时, 气孔孔径显著增大, 说明生成大量的大气孔, 由式 (1) 可知, 透气性常数与大气孔的直径2a成反比。因此其透气性常数呈降低趋势。

2.4 金属铝粉加入量对试样的硬化过程放热曲线的影响

将加入不同量金属铝粉的浇注料加水搅拌后在20℃恒温箱中放置900 min, 采用自动测温仪测量浇注料温度, 以衡量金属铝粉对浇注料中水泥水化过程的影响, 各组试样在凝固过程中的放热曲线如图3。

由图3可见, 与不加金属铝粉相比, 添加金属铝粉的试样的放热峰均有所提前, 且随着金属铝粉加入量的增大, 浇注料的放热峰稳步前移, 说明铝粉对水泥水化有促进作用。金属铝粉加入量分别为0.075%和0.100%的试样, 其放热峰的时间相差很大, 说明当加入量高于0.075%时, 铝粉对水泥水化的促进作用显著提高。

铝粉发挥抗爆裂作用的主要机理在于:金属铝粉与水反应生成H2, H2排出时形成贯通气孔, 提高了试样的透气度, 为试样温度提高时水泥水化产物脱水产生的水蒸气排出提供通道。众所周知, 只有当H2排出过程与浇注料硬化过程重合时才有利于形成通道。当铝粉加入量较少时, 反应生成的H2已经排完, 浇注料仍然具有良好的流动性, 此时形成的通道再次被流动的基质阻塞, 无法有效提高试样的透气度, 发挥不了抗爆裂作用。当铝粉加入量过大时 (如加入量≥0.100%) , 铝粉未完全反应, 而浇注料已经硬化, 一部分铝粉继续反应生成的H2被封闭在浇注料中, 烘烤过程中H2压力迅速上升, 致使浇注料可能发生爆裂。因此, 铝粉过量, 反而会降低浇注料的抗爆裂性能。

2.5 试样的显微结构

图4示出了铝粉含量分别为0.000%、0.025%、0.050%、0.075%和0.100%的试样典型的显微结构照片。

图3 金属铝粉加入量对试样凝固过程的放热曲线的影响

图4 不同试样的显微结构

由图4可见, 与试样F1 (不含金属铝粉) 相比, 添加金属铝粉后浇注料的气孔的数目均有显著增多。随着铝粉加入量的增加, 气孔的孔径也有增大的趋势。这是由于当铝粉加入量较大时, 较短时间内铝粉与水发生反应生成较多的气体, 这些气体在有浇注料粘性带来阻力作用下缓慢排出, 在排出过程中发生聚集现象而使得气孔孔径增大。

比较图4中试样F4与F5可见, 两者气孔数量基本相当, 但是试样F5的气孔孔径偏大, 由湍流模型可知, 大孔径气孔不利于水蒸气的排出, 因此, 添加最大量的金属铝粉的试样F5的透气度反而不及试样F4, 进而使得添加0.100%金属铝粉试样的抗爆裂性能变差。

3 结论

1) 随着铝粉加入量的增加, 刚玉尖晶石低水泥浇注料的抗爆裂温度呈现先升高后降低的趋势, 这与其透气度的变化趋势一致, 说明透气度直接影响了试样的爆裂温度。

2) 随着铝粉加入量的增加, 浇注料在硬化过程中的放热峰发生稳步前移, 但当加入量高于0.075%时, 放热峰大幅前移, 这样反而不利于排气通道的形成。

3) 显微结构分析发现, 添加金属铝粉后浇注料的气孔数目均显著增多, 且随着铝粉加入量的增加, 气孔孔径也有增大的趋势。