摘 要：对镁尖晶石不烧砖的原料配方进行改良，并测定其物理和化学指标。通过SEM扫描电镜分析RH炉残砖的侵蚀情况，发现镁尖晶石不烧砖在RH炉下部槽、环流管和浸渍管上应用取得了较好的效果，在冶炼部分钢种时使用寿命已经超过镁铬砖。随着镁尖晶石不烧砖方案的不断优化以及国内大环境铬矿的稀缺，可用镁尖晶石不烧转逐渐取代镁铬砖。RH炉在真空精炼过程中，炉内耐火砖直接与钢水接触，在高温、热循环、真空环境和高速冲刷的钢水作用下更易损毁。RH炉工作层一般选用具有抗侵蚀性优良和高耐冲刷特性的电熔镁铬砖；中上部槽在RH精炼过程中不直接接触钢水，其受到上升热烟气的热震影响和烟气中杂质的侵蚀；中部槽受到钢水上部溅起渣层的侵蚀和上升的高温气体的热震影响，因此对耐火砖的要求不是特别高。而RH炉环流管、浸渍管和下部槽直接与钢水接触，受到钢水的冲刷、钢渣的侵蚀熔损及热震引起的热剥落，对砖的要求较高。这些部位如用无铬砖替代镁铬砖，要求无铬砖不仅要有与镁铬砖相同的使用效果，而且要求性价比高，这样才具备推广应用的价值。在高温、碱性和氧化气氛的使用环境中，镁铬砖中含有的Cr2O3会和碱金属氧化物反应生成六价铬化合物(R2CrO4)，在硫、氯、碱均存在的条件下，还可形成R2(Cr•S)O4固溶体[1,2]，对人体有害且易溶于水，可以以气相存在，在生产使用中会随烟气排入空中污染空气，使用后残砖中的Cr6+随雨水溶解、渗入地下而造成水污染[3]。钢铁企业为顺应环保需求，均在积极推进RH精炼炉用耐火材料无铬化，尝试了各种可能的技术方法[4]。近年来，国内的几家大型钢厂，如宝钢、鞍钢、太钢、梅钢、首钢、武钢、马钢、兴澄特钢等RH炉已开始使用无铬的镁尖晶石砖，并取得了较好的使用业绩[5,6,7]。
1 镁尖晶石不烧砖制备和理化指标
镁尖晶石不烧砖是RH炉下部槽镁铬砖很好的替代品，本次试验对镁尖晶石不烧砖配方进行了改良，测定了成品砖的各种物理和化学指标，各项理化指标均有较大改观。常温耐压强度、抗热震性和高温抗折强度有了一定的提升，1 500℃热膨胀率变小。镁尖晶石不烧砖仅通过干燥窑200℃进行处理，没有隧道窑的烧成成本，原料成本也有所下降，比前几年试验的镁尖晶石锆烧成砖方案更具有优势和产品竞争力。经过改良的镁尖晶石不烧砖调整了镁铝尖晶石和铝粉的加入量，并引入了硅粉。骨料为大结晶镁砂，粒度分级为5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm。基质为大结晶镁砂粉（粒度尺寸≤0.088 mm）、镁铝尖晶石粉（粒度尺寸≤0.088 mm）、铝粉和硅粉，结合剂为酚醛树脂。原料的化学成分列于表1。镁尖晶石不烧砖以98大结晶镁砂和76镁铝尖晶石为主要原料，添加少量的金属铝粉和金属硅粉。76镁铝尖晶石能吸收渣层中的FeO、MnO等杂质，进而提高砖的抗热震性、抗热剥落性和抗渣侵蚀性能。铝粉和硅粉填充在砖的孔隙中，使砖中气孔率降低并提高砖的体积密度和强度。铝粉在高温状态下和镁砂粉原位生成镁铝尖晶石，使镁尖晶石不烧砖的高温抗折强度得到提高。铝粉和硅粉又是抗氧化剂，具有抗氧化的作用，优先与钢水和空气中的氧反应生成Al2O3和SiO2，反应后体积增大，堵塞砖中孔隙，进而使砖变得更加致密，阻止了结合剂中残碳的氧化。将镁尖晶石不烧砖放在马弗炉中于1 000℃和1 600℃高温烧成，并保温3 h，其性能指标列于表2。由表3可知，镁尖晶石不烧砖各项理化指标均优于镁铬砖，高温抗折强度更是远高于镁铬砖。
表2 不同温度下的物理指标
表3 镁尖晶石不烧砖和镁铬砖理化指标对比
2 镁尖晶石不烧砖砌筑和使用情况
RH炉下部槽采用错缝砌筑，相邻环的切割合门砖不得在同一位置，不得使用断砖，严格控制砖与砖之间的缝隙且不得有出台现象。底部砌筑采用立砌，不加膨胀纸板，砖缝之间和砖与炉壳之间用镁铬质捣打料夯实。下部槽底部以上采用平砌的方式，砖与炉壳之间用镁质填缝料填实，每6块砖放入一块膨胀纸板，膨胀纸板厚度为2 mm，防止砖在高温下发生膨胀现象。该下部槽配套使用了3套浸渍管，下线时下部槽共冶炼了145炉，RH炉冶炼时间为40 min/炉，一共冶炼了5 556 min。对下部槽下线后的残砖进行分析，发现大部分残砖的厚度在130 mm左右，正常情况还能继续冶炼几炉，此次为了保险起见没有继续使用。第一套浸渍管下线时冶炼了50炉，平均每炉冶炼时间37 min，一共冶炼了1 850 min；第二套浸渍管下线时冶炼了48炉，平均每炉冶炼时间40 min，一共冶炼了1 920 min；第三套浸渍管下线时冶炼了47炉，平均每炉冶炼时间38 min，一共冶炼了1 786 min。此次试验达到了预期要求，下线时没有出现大的竖缝和裂纹，砖被侵蚀的比较平均，抗热震性和抗渣侵蚀性均较好。
3 镁尖晶石不烧砖残砖SEM分析
通过镁尖晶石不烧砖残砖SEM图像分析砖的侵蚀机理，能谱分析仪分析侵蚀的物质。图1白色区域为渣层，渣层很薄。根据表4中点1能谱分析可知，主要为FeOn、MnO、Al2O3及MgO化合物，渣层处的镁砂被FeOn和MnO渗透，在方镁石晶内以镁铁锰尖晶石的形式脱溶出来；在渗透处和砖的内部，镁砂被FeOn渗透的较少，渗透处的基质部分中灰色的为MgO-CaO-SiO2低熔点液相。方镁石在低碱度渣（CaO/SiO2<1.5）下溶解度很大，由于镁铬砖中的MgO大都是以尖晶石的形式存在，其在低碱度渣中侵蚀的速度要小于游离的MgO，因此镁尖晶石不烧砖相比镁铬砖来说抗低碱度渣侵蚀性能差。
图1 残砖热端受侵蚀SEM图片
图2 残砖热端致密层SEM图片
图3 残砖内部裂纹SEM图片
从显微结构来看，根据表4中点2处的能谱分析可知，镁尖晶石不烧砖在疏松层处的侵蚀主要是CaO、SiO2和Cr2O3侵蚀。从图1显微图片中可以看出该部位比较疏松，部分基质流失，气孔率变大，体积密度下降。大结晶镁砂晶体内硅酸盐相流失，向外部转移，扩散到基质中。图2中点3处是残砖在冶炼过程中反应后的致密层，根据此处的能谱分析可知，镁尖晶石不烧砖在该致密层处的侵蚀主要是SiO2、CaO和Cr2O3的侵蚀，和点2处一样受到这几种物质侵蚀，但此处侵蚀的量比较多，侵蚀的物质紧密填充在基质中并和原砖层进行反应使砖气孔率变小，体积密度变大，导致该处比较致密。结合图3残砖来看，其截面有很明显的横断裂纹，推断镁尖晶石不烧砖在RH炉损毁的机理应该是由裂纹引起的，抗剥落性可以继续优化。下一步的研发重点应该是在具有良好抗渣侵蚀性的基础上，保证下部槽用无铬砖具备优越的抗热震性。
表4 各点的元素含量
4 结语
(1）镁尖晶石不烧砖在高温下会发生体积膨胀，因此在砌筑时要加入膨胀纸板。(2)RH炉用镁尖晶石不烧砖在使用过程中不会产生有毒物质，是环境友好型产品，具有推广价值。(3）镁尖晶石不烧砖显气孔率、常温耐压强度和高温抗折强度均优于镁铬砖。(4）通过SEM显微观察，镁尖晶石不烧砖的气孔较小，抗渣侵蚀性和抗热震性较好，钢水侵入砖的内部不是很深，结构应力导致砖的损毁。镁尖晶石不烧砖残砖的热端大结晶中硅酸盐相流失严重，提高大结晶镁砂的纯度格外重要，最好选用点状分布的大结晶镁砂。(5）镁尖晶石不烧砖相比镁铬砖来说抗低碱度渣侵蚀性能差，但RH炉冶炼部分钢种时镁尖晶石不烧砖使用寿命已经超过了镁铬砖。
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