摘 要：研究了钙镁铝酸盐(CMA)在MgO-C砖中的添加效果。CMA晶粒主要由镶嵌在铝酸钙基质中的微晶镁铝尖晶石构成。作为钢包浇注料用结合剂,已在多家钢厂证实其对耐磨性具有积极的作用,原因可能与显微结构变化有关。本研究的第一部分研究了CMA添加到MgO-C砖的效果,并与纯尖晶石进行比较,结果显示添加CMA的MgO-C砖渣侵蚀最小。根据这一积极结果,在不同钢厂进行多次工业化试验。第二部分讨论了用后分析。所有钢包试验的共同点是,在操作条件下,在含CMA的砖表面形成熔渣层,降低了砖的蚀损速率,更好地保护了砖中的碳不被氧化。即使砖中的抗氧化剂添加量减少,也能达到较低的蚀损率。

1 前言

由于MgO-C砖中的碳不易被渣润湿而具有优异的抗渣渗透性,还具有优异的抗热震性、高热导率、低热膨胀、高韧度等特性,所以MgO-C耐火材料是钢包渣线首选耐火材料。然而其抗氧化性差及高温强度低限制了MgO-C耐火材料的使用寿命。许多研究者研究了MgO-C砖的抗侵蚀性,Lee等人对其进行了总结: 第一反应阶段,渣中的FeO或周围的氧气将碳成分氧化;第二反应阶段,渣渗透以及MgO侵蚀将增大。高温下MgO与碳接触被还原,促进MgO的侵蚀。Mg蒸气与氧气反应在耐火材料-渣界面形成致密的MgO层,进而降低渣的渗透。而且,FeO被还原成Fe,没有形成低共熔氧化物成分。C氧化形成的CO在耐火材料渣界面产生较大的压力,改善抗侵蚀性。

Al2O3加入到 MgO-C 中获得具有优异性能的AMC砖,如高热导率、抗热震性和抗渣侵蚀性。与传统高铝耐火材料、白云石质耐火材料相比,AMC的性能得到改善,这在钢包使用中已经得到证实。这些优异性能是由于方镁石与氧化铝反应形成尖晶石(MgAl2O4)所致。尖晶石由于具有高耐火度、抗热震性和高抗渣渗透和侵蚀性能而被广泛用于耐火材料中。随着氧化铝含量在MgO-C中的增多,渣渗透降低。原因如下: (1) 形 成尖晶石; (2) 形成的碳化物和氮化物阻止石墨氧化; (3) Al2O3与SiO2、CaO等反应形成低熔点相使得渣的黏度增大。

本文首先研究了钙镁铝酸盐(CMA)添加剂对MgO-C砖的影响,并与添加MA尖晶石和不添加MA尖晶石的MgO-C砖进行比较。与添加氧化铝和尖晶石不同,使用CMA将少量的CaO引入到基质中。但是与白云石中游离CaO不同,CMA中的CaO与铝酸钙相结合,对水的敏感度小得多。CMA颗粒主要由嵌入在铝酸钙相中的MA尖晶石微晶构成,试验证实其改善了钢包浇注料的抗渣侵蚀和渗透性。在本文的第二部分讨论了利用添加CMA的MgO-C砖和MgO-Al2O3-C砖在钢包上的工业化试验结果。

2 添加CMA的MgO-C砖的实验室侵蚀试验

2.1 试验材料和过程

将0～4 mm的MgO和2.2%的碳(石墨和炭黑均等)混合制备出低碳MgO-C砖参考样(MgO-C-REF)。试样MgO-C-CMA含有5%的粗颗粒CMA代替5%的电熔镁砂。为了比较含钙的CMA与无钙的传统烧结尖晶石影响是否不同,制备含有5%MA尖晶石(76%Al2O3)的MgO-C-MA试样。CMA和MA两种添加剂的粒度为<2 mm,用来代替<2 mm的MgO。所有3种混合料的结合剂为3%的树脂,在这些试样中无抗氧化剂,3种试样的组成如表1所列,烧结MA尖晶石和CMA的矿物组成如表2所列。

表1 3种试样的组成

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表2 原料和合成渣的组成

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混合后,使用单轴加压,在120 MPa的压力下压制成条状试样(25 mm×25 mm×150 mm);接着,试样经三步固化,最高温度为180 ℃;然后将试样埋焦炭在SiC匣钵中经1 400 ℃ 碳化热处理5 h,碳化后,试样残碳量为3%。由于3种试样碳化后机械性能和热机械性能并没有显著的不同,因此本研究主要目的是测定3种试样的抗渣和钢水侵蚀性。使用金属浇注模拟仪器进行熔化试验。3种试样被固定在设备上,粘附在坩埚中(如图1所示)。然后向坩埚填充大约30 kg的18CrNiMo7-6型号钢。

图1 试样侵蚀试验设备

除了钢作为侵蚀介质外,还制备了合成碱性渣: 19%高铝水泥、52%LDSF RG、6%CMA72、3%硅微粉、3.5%MgO以及31.5%CaCO3。最终合成渣的化学组成列于表2。为了在金属浇铸模拟设备运行期间阻止形成粉尘和发生反应,将合成渣混合造粒,加热到1 000 ℃,过筛后得到100～500 μm的颗粒。在金属浇铸模拟设备中,钢在1 580 ℃的氩气气氛下熔化,不做其他处理。之后,将渣逐渐加入钢水中。高倍显微镜研究显示合成渣的熔化温度大约为1 304 ℃。由于钢通过感应加热形成钢水流,所以渣熔化后首先在坩埚侧壁(试样)堆积。加入更多的渣后,钢水被合成渣覆盖(见图2)。保持这种状态恒定不变,将3种测试材料在1 580 ℃置于钢和渣中30 min,随后关闭金属浇铸模拟设备。由于试样固定在坩埚中,不能将渣和钢水从坩埚中倒出,原因是加热关闭后试样快速在钢和渣中冷却。然而,渣和钢很容易分离,与渣接触的试样破碎成小块,提取进行研究。借助数字光学显微镜以及利用带EDX的SEM电子显微镜从宏观角度研究试样的 侵蚀。

图2 金属浇注模拟仪器(试样未安装时典型状态)坩埚中钢水上部渣层的形成

2.2 实验室侵蚀试验结果和讨论

图3示出了侵蚀试验后的3种试样。渣线上部所有试样颜色显示从黑到灰,最可能的原因是碳的氧化。在熔融金属上部,渣的厚度为5 mm。但是在坩埚侧壁和试样上渣量厚度大约10 mm。在渣线上部,一些渣不规则地覆盖条状试样,高度大约3～10 mm。从宏观角度来看,试样没有发现明显不同。试样的边缘不再尖锐,没有发现大的损毁,在渣-耐火材料界面发现一些气孔,可能与碳氧化形成气体排出有关。

图3 在钢水浇注模拟仪器中侵蚀后的试样

利用数字光学显微镜在放大20～200倍下观察抛光的试样表面,显示出明显不同的侵蚀行为(图4)。显然,与MgO-C-CMA和MgO-C-MA试样相比,MgO-C-REF试样有更多小裂纹。由于无法确定试样初始边缘,因此不可能直接测量渣的总渗透深度。但是从渣-耐火材料界面最上和最下部分考虑,能够计算出MgO-C-REF试样的渗透度超过1.2 mm。

图4 侵蚀试验后抛光试样的渣-耐火材料界面以及观察结果

与MgO-C-REF参考样不同,MgO-C-MA试样的渣-耐火材料界面并没有小的裂缝,但是有波状纹特征。这表明材料的粗颗粒和细粉已经被侵蚀掉,计算出平均渣渗透深度大约800 μm。相反,试样MgO-C-CMA显示出明显的渣-耐火材料界面,表明耐火材料与渣相互作用较小,而且在这种情况下渣渗透深度大约在100～200 μm。界面处的一个小区域观察到600 μm的渗透,最可能是由于存在气孔。

SEM观察到的MgO-C-REF参考样的渣-耐火材料界面,如图5(a)所示。石墨和碳结合成分氧化后,渣很容易侵蚀MgO粗颗粒和基质。由于粗颗粒具有较大的粒径和较小的比表面积,在侵蚀早期阶段粗颗粒保持时间较长,反之,细粉基质颗粒溶解在渗透的渣中。接着粗颗粒也被渣渗透,导致颗粒逐渐分解。图5(b)显示,距离渣线大约200 μm处,粗颗粒之间的空隙被渣填充。EDX分析显示,渣包括3种不同的组成。

图5 MgO-C-REF试样的渣-耐火材料界面

所有EDX检测点的组成如表3所列。主要暗灰色区域(点1)含有45%Al2O3、20%SiO2、30%CaO和5%MgO。根据5%MgO的Al2O3-CaO-MgO-SiO2四元系统,发现点1的组成位于尖晶石和近黄长石相的稳定区域;灰色区域点2含有大约38%Al2O3、15%SiO2、7%MgO和3%含S相,表明CaO消耗完。该组成位于钙长石和CaO·Al2O3的液相线上。比较点2,灰色区域点3显示了低硅含量和高的TiO2和S量。与初始合成渣相比(表2),在MgO颗粒之间的渣中发现氧化铝和二氧化硅增加以及CaO减少。在MgO-C-REF试样中添加Al2O3源,这解释了是通过溶解使Al2O3增加。EDX检测点的组成与合成渣不相符,表明MgO-C-REF及其杂质与渣中的CaO相互作用。然而,根据MgO-CaO二元系统可知,在1 600 ℃范围内,MgO并没有被CaO溶解,而是形成固溶体。这也证实了,在渣-耐火材料界面附近CaO含量比远离MgO-C-REF试样的渣中的CaO含量高。与CaO相互作用形成的共熔渣具有低熔点、低黏度,很容易渗透MgO-C-REF。Al2O3和S好像在侵蚀过程起到了次要作用,TiO2不参与侵蚀反应,但是MgO颗粒之间的渣中的这些组成很多。而且,尖晶石、黄长石、钙长石在冷却期间能够在渣中结晶。

表3 SEM图片中的EDX分析点分析结果

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对MgO-C-MA试样研究显示,渣-耐火材料界面含有粗颗粒和细粉的混合物被渣包围,如图6(a)所示。与MgO-C-REF相反,在侵蚀试验期间细颗粒并没有很快被渣蚀损。与在MgO-C-REF观察到的情况相似,在MgO-C-MA渣粗颗粒内部有3种 试样被检测,如图6(b)所示。主要暗灰色区域(点4)含有40%Al2O3、20%SiO2、30%CaO、5%MgO以及一些硫。像EDX中的点2,这种组成位于钙长石和CaO·Al2O3的液相线上。

EDX点5的组成富含CaO(50%)和SiO2(35%),而Al2O3(5%)和MgO(2%)含量很低。另外,TiO2和S出现在硅钙石附近。浅灰色点6富含Ca和S相。与初始合成渣相比,CaO含量几乎恒定,SiO2含量增加,Al2O3含量减少。因此,与试样MgO-C-REF相比,试样MgO-C-MA还与Al2O3反应。这将使残余渣的碱性增大,使得熔点升高,黏度增大,降低渣的渗透。EDX研究证实了这些发现:与远离MgO-C-REF试样的渣相比,远离MgO-C-MA试样的渣中Al2O3含量更低,CaO含量更高。试样MgO-C-MA内部的渣有形成硅钙石晶体以及钙长石和CA的可能。另外,还非常可能形成CaS晶体。

图6 MgO-C-MA试样的渣-耐火材料界面

图7示出了MgO-C-CMA试样渣-耐火材料界面的两种图片。两种不同检测区域如下: (1) 渗透层,粗颗粒和细粉被渣包围; (2) 耐火材料原始层。与试样MgO-C-MA相比,从渣层到渗透层转变非常明显,这与利用数字光学显微镜研究发现(图4)的一致。因此,由于反应主要发生在砖表面,耐火材料基质仅少量的渗透和溶解,少量溶解材料可能从耐火材料基质输送到渣中。渗透区(点8)包括48%Al2O3、10%SiO2、37%CaO和4%MgO,位于尖晶石稳定区域。与MgO-C-MA试样中观察的一样,含有CMA颗粒的试样MgO-C-CMA含有细尖晶石颗粒和一些CA和CA2,还将与Al2O3进行反应,导致熔点升高,黏度增大,降低渣的渗透。EDX研究显示: 远离MgO-C-CMA试样的渣几乎与MgO-C-MA试样的相似。在较大颗粒内残余的渗透渣成分主要包括32.5%MgO、43%SiO2和24.5%CaO(EDX 点7)。这种组成接近MgO的稳定区域。通过与MgO反应,形成钙镁橄榄石(CMS),直到快速到达MgO稳定区域,这将破坏进一步的侵蚀。

2.3 实验室侵蚀试验结论

侵蚀试验后,所有试样显示碳氧化。参考样MgO-C-REF的渣-耐火材料界面开裂,计算到的渣渗透超过1.2 mm。试样MgO-C-MA显示其有一个波状渣-耐火材料界面,平均渗透深度大约 0.8 mm; MgO-C-CMA有一个尖锐的渣-耐火材料界面,渣的渗透深度大约0.1～0.2 mm。SEM研究显示,MgO-C-REF渣-耐火材料界面和渣中的CaO相互作用所形成的共熔渣,其熔点低,黏度小,很容易渗透到MgO-C参考样内部。渣中的Al2O3对MgO-C-REF参考样的侵蚀起着次要作用。与此相反,含MA尖晶石的MgO-C-MA试样与CaO及Al2O3反应,这使得残余渣碱性增强,导致熔点升高、黏度增大并降低了渣的渗透,尽管黏度较高,但是渗透渣有可能与试样材料进一步反应。

图7 MgO-C-CMA试样的渣-耐火材料界面

MgO-C-CMA具有相似的机理,其含有钙镁铝酸盐(CMA)添加剂,会与CaO和Al2O3反应。但是与MgO-C-MA不同,渗透层渣中的组成位于尖晶石的稳定区域,导致相互作用小。另外,MgO粗颗粒内部的渗透残余渣位于MgO的稳定区域。因此,与MgO相互作用形成钙镁橄榄石(CMS),直到很快形成MgO稳定区域。因此,破坏了进一步侵蚀,使得MgO-C-CMA试样的抗钢水和合成碱性渣的侵蚀性更好。

3 钢包试验

3.1 205 t钢包试验结果

添加CMA的MgO-Al2O3-C砖(A2)在205 t钢包试验,该钢包用来生产Al、Si镇静钢。尽管观察到机械性能与无CMA参考试样(A1)没有明显差异(表4),但是A2在钢包壁的使用性能比A1更好。在钢包运行期间,观察到A2形成了渣保护层,改善了其使用寿命。这证实了实验室感应炉侵蚀试验中A2具有更好的抗渣性。

表4 普通MAC砖(A1)和含有CMA的MAC砖(A2)组成

3.2 130 t钢包试验结果

生产含5%CMA的MgO-C砖。在金属区,三层无CMA的MgO-C参考样被含CMA的MgO-C材料替代。直接将这两种材料在相同条件下进行比较。89炉次后钢包下线。尽管材料残余最大厚度是相似的,但是含有CMA试样有一个非常光滑的表面,而参考材料有一个粗糙的表面,显示较强的蚀损缝(图8)。含CMA砖的3个层中的其中两个显示形成均匀的渣层,当钢包冷却时含CMA砖层上部的渣层可能剥落。

3.3 120 t钢包试验结果

用5%CMA(0～3 mm)代替电熔镁砂(97.5%MgO,C/S>2, 0～3 mm)制备MgO-C砖,砌筑在整个钢包金属区。该砖含有10%石墨、2.5%抗氧化剂、3%树脂。钢厂生产SPHC11、SPHC21、SS400-2、 SS400Cr-1和65Mn钢。精炼比为95%钢包炉(LF),5%RH脱气炉。LF精炼需要35～40 min ,RH需要40 min,钢平均保温时间大约100 min,转炉冶炼温度大约1 620～1 650 ℃。

循环使用25次后,炉衬处于良好状态,仅局部表面粗糙且没有观察到渣层。循环使用50次,金属区砖的表面是平滑的,有一个可见渣层。循环使用74次后(新渣线砖),金属区残余厚度大约有 170 mm,原砖大约200 mm;砖表面的渣层仍然能观察到。114次循环后,厚度大约140 mm,达到138次后钢包下线。如图9(b)所示,观察每一块砖热面的渣层,观察到一些替代砖粘在一起。相比之下,不含CMA的MgO-C砖砌衬可平均使用132炉次,在缝隙显示蚀损更严重,没有渣层,见图9(a)。

图8 含CMA和不含CMA的MgO-C砖在钢包金属区使用89次后的情况

图9 运行后的120 t钢包衬

如图10所示,对含有CMA砖的渣层进一步研究,渣层与砖表面紧密连接。大约1 mm的渣层下有个小的脱碳层(1～3 mm),在该层材料以下,从宏观看几乎没有对石墨造成影响,石墨很清晰的存在。渣保护层主要含有浅灰色的硅酸钙(接近C2S),亮白色的铁酸钙相(接近C2F)以及作为主要晶相(暗灰色)的富铁氧化物的MgO颗粒(图11, 表5)。渣保护涂层相当致密,保护砖中的碳不被氧化。由于观察到砖粘在一起,推断可能原位形成了少量的高黏度液相,产生密封作用且降低缝隙的侵蚀,同时可能降低了热机械应力。

表5 渣层中的主要相的化学组成

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图10 含有CMA的MgO-C砖在120 t钢包(金属区)上使用138次后侵蚀情况

图11 渣保护层的背散射电子照片

3.4 70 t钢包试验结果

根据以上介绍的优良结果,在70 t钢包金属区上进一步研究渣涂层对碳氧化的作用。采用含 2.5% 抗氧化剂的无CMA参考样材料;含有5%CMA骨料替代同样粒度的电熔镁砂,将抗氧化剂降低到1.5%(余量用1%电熔镁砂粉替代)。尽管抗氧化剂减少,但含CMA试样使用炉次(LF88,98次)比标准材料(LF85,93炉次)更高。不含CMA的炉衬使用47次后,在中间修补期间在砖缝蚀损尤其严重,见图12(a)。含有CMA的炉衬使用55次后中间修补,表面仍然光滑和均匀,缝隙没有损毁,见 图12(b)。砖衬上保护涂层清晰可见。因而,CMA添加剂性价比较高,减少了昂贵的抗氧化剂添加量,可以直接降低成本,间接改善性能。

图12 MgO-C砖使用后的外观

3.5 其他工业试验

目前,正在进行多种工业试验以进一步探索CMA在不同应用领域的效果,包括碳结合和无碳耐火砖以及不定形耐火材料。初步结果表明: CMA对控流用铝碳产品以及不定形钢包修补料也有好处。除此之外,还进行了一些研究,探讨添加CMA对OPC窑用镁尖晶石砖的影响。

4 结论和展望

实验室侵蚀试验结果显示,添加少量CMA添加剂时,渣对MgO-C砖的渗透降低。与无CMA的砖不同,MgO颗粒的碳结合仍然很强,被渣层保护。钢包试验过程中,观察到热面形成渣保护层以及对接缝的密封作用。当在碳结合砖中使用CMA时,这两种作用改善了砖的使用寿命。接下来,将进一步研究热机械作用以及热化学机理是否是接缝保护效应的根源。由于原位形成保护层改善碳的抗氧化性,进而降低了抗氧化剂的使用量,如Al和Si金属。正在对CMA添加剂进一步工业化试验,以评价其在其他含碳和无碳耐火砖以及不定形耐火材料中的作用。

来源：中国知网

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