摘    要：本文借助于现代分析设备扫描电子显微镜、EDS能谱仪、X射线衍射仪，对几种重要的耐火材料原料进行物相与结构表征。部分原料可通过一种分析手段如衍射物相XRD分析或电镜形貌分析研究，部分原料则需通过综合分析手段研究其物相结构组成。本文通过合理运用恰当的分析方式，推进可持续原材料物相结构分析和设备的有效利用研究，为制定符合原材料的技术目标提供支撑。

耐火材料的种类繁多，按原料的生成方式可分为天然原料与人工合成原料两大类。按照耐火原料的化学组成，可分为氧化物原料和非氧化物原料。按化学特性，耐火原料又可分为酸性耐火原料，中性耐火原料，碱性耐火原料。按照其在耐火材料生产工艺中的作用，耐火原料又分为主要原料与辅助原料。主要原料是构成耐火材料的主体，辅助原料又分为结合剂与添加剂。人们通常从耐火原料的化学矿物组成、开采或加工方法、特性以及在耐火材料的作用进行综合分类。耐火原料按综合分类分为高铝质耐火原料、氧化铝质原料、粘土质耐火原料、硅质及半硅质原料、镁质原料、碳质原料、尖晶石族原料、镁铝硅质原料、碳质原料、锆基原料、低膨胀原料、非氧化物原料、结合剂、添加剂[1]。本文借助于扫描电子显微镜（型号：JSM6360），配合EDS能谱仪（型号：牛津Oxford Ultim Max电制冷）、X射线衍射仪（马尔文帕纳科DY2164），对综合分类的高铝质耐火原料、氧化铝质原料、添加剂（抗氧化剂）等原料进行物相结构表征。

1 高铝质耐火原料

高铝质耐火原料是指Al2O3含量大于48%的Al2O3-SiO2系耐火原料[1]，主要包括铝矾土、蓝晶石族矿物，包括蓝晶石、红柱石、硅线石以及合成莫来石等。笔者选取铝矾土、铝矾土熟料、蓝晶石族矿物等原料，通过衍射XRD和电镜显微结构来表征物相结构组成。

1.1 铝矾土

中国铝矾土可以划分为两个基本类型：一水型铝矾土和三水型铝矾土。前者主要由一水铝石组成，包括水铝石与勃姆石。后者主要由三水铝石组成。我国绝大数地区的铝土矿均属于一水型铝矾土。近几年，高振昕等人[2]通过高分辨力场发射扫描电镜和X射线衍射分析等手段对我国铝土矿的化学-矿物组成做了补充研究，发现了新的类型，由原来的5大类型扩充到水铝石-高岭石（D-K）型、勃姆石-高岭石(B-K)型、水铝石-叶腊石(D-P)型、水铝石-伊利石(D-I)型、水铝石-高岭石-金红石（D-K-R）型、水铝石-三水铝石-高岭石（D-G-K）型（广西铝土矿）和水铝石-云母（D-M）型(贵州铝土矿)共七大类型。铝土矿原料是耐火材料的重要原料，笔者分析了湖南铝土矿多个衍射XRD样品，湖南铝土矿主要物相是水铝石、高岭石，属于水铝石-高岭石（D-K）型，铝土矿D-K型（图1）。湖南铝土矿个别样品除了水铝石、高岭石物相，还存在少量的锐钛矿物相。贵州一个铝土矿样品物相是水铝石、方石英、锐钛矿、云母。属于水铝石-云母（D-M）型。铝土矿D-M型（图2）。由此可知，衍射XRD能较清晰分析出铝土矿的物相组成。

本文借助于现代分析设备扫描电子显微镜、EDS能谱仪、X射线衍射仪，对几种重要的耐火材料原料进行物相与结构表征。部分原料可通过一种分析手段如衍射物相XRD分析或电镜形貌分析研究，部分原料则需通过综合分析手段研究其物相结构组成。本文通过合理运用恰当的分析方式，推进可持续原材料物相结构分析和设备的有效利用研究，为制定符合原材料的技术目标提供支撑。

耐火材料的种类繁多，按原料的生成方式可分为天然原料与人工合成原料两大类。按照耐火原料的化学组成，可分为氧化物原料和非氧化物原料。按化学特性，耐火原料又可分为酸性耐火原料，中性耐火原料，碱性耐火原料。按照其在耐火材料生产工艺中的作用，耐火原料又分为主要原料与辅助原料。主要原料是构成耐火材料的主体，辅助原料又分为结合剂与添加剂。人们通常从耐火原料的化学矿物组成、开采或加工方法、特性以及在耐火材料的作用进行综合分类。耐火原料按综合分类分为高铝质耐火原料、氧化铝质原料、粘土质耐火原料、硅质及半硅质原料、镁质原料、碳质原料、尖晶石族原料、镁铝硅质原料、碳质原料、锆基原料、低膨胀原料、非氧化物原料、结合剂、添加剂[1]。本文借助于扫描电子显微镜（型号：JSM6360），配合EDS能谱仪（型号：牛津Oxford Ultim Max电制冷）、X射线衍射仪（马尔文帕纳科DY2164），对综合分类的高铝质耐火原料、氧化铝质原料、添加剂（抗氧化剂）等原料进行物相结构表征。

1 高铝质耐火原料

图2 铝土矿D-M型   

1.2 高铝矾土熟料

利用原矿，经过高温煅烧后可获得烧结料，俗称孰料。孰料依氧化铝含量的高低可分为特级高铝（Al2O3>85%）、一级高铝（Al2O3>80%）、二级高铝Al2O3 (60%-80%)、三级高铝Al2O3(50%-60%)。笔者早期对各级铝矾土熟料的衍射半定量分析结果总结见表1。高铝矾土熟料的主要矿物相是刚玉（Al2O3）、莫来石（3Al2O3﹒2SiO2），其中特级高铝和一级高铝含有少量的钛酸铝（Al2Ti O5），二级高铝和三级高铝除去主要矿相，还含有方石英（SiO2）物相，其中三级高铝的方石英的含量较多。高铝矾土熟料还存在少量或微量的金红石（Ti O2）物相。

表1 铝矾土熟料的衍射半定量物相结果  

1.3 蓝晶石族矿物

蓝晶石、红柱石、硅线石(俗称三石)是同质多相变体，衍射峰的晶面间距（d值）不同，衍射峰三强谱线有明显区别，运用X射线衍射方法很容易、准确将三者区分开来，蓝晶石族矿物的X衍射谱线见表2。

表2 蓝晶石族矿物的X衍射谱线[3]  

2 氧化铝质耐火原料

通常把氧化铝含量大于94.5%的原料划归为氧化铝质耐火原料[1]。氧化铝质原料分为氢氧化铝，氧化铝（煅烧氧化铝、烧结氧化铝，板状氧化铝），熔融氧化铝（电熔白刚玉、电熔亚白刚玉、电熔棕刚玉、电熔致密刚玉、ß-刚玉、锆刚玉）等。笔者选取板状氧化铝、电熔白刚玉、电熔棕刚玉原料，通过衍射XRD和电镜显微结构来表征物相结构组成。

2.1 板状氧化铝

板状氧化铝（美国Alcoa公司生产被称作Tabular Alumina,简称为T-氧化铝），T-氧化铝由发育良好的α-Al2O3的晶体组成，异常长大的晶粒可达40～200µm，晶体内多<15µm的封闭气孔。国内也称板状刚玉。高振昕[4]在光学显微镜下剖析了这种原料的显微结构，晶体的真实形状应为粒状、短柱状，而非板状、片状。T-氧化铝的Al2O3最高含量可达99.7%，大多数在99.3%-99.5%，国产板状刚玉的纯度水平与T-氧化铝相近，但因烧结制度之异而在显微结构上存在着明显的差异：晶体大小较均匀，均为等粒状和不规则粒状。笔者经XRD分析证实，板状刚玉的主要物相是α-Al2O3，存在少量的β-Al2O3(NaAl11O17）物相，其余杂质形成液相。某厂家板刚玉500倍显微结构图片（图3），可观察到β-Al2O3（含Na的区域），硬度低于α-Al2O3区域，磨制电镜样品时会形成浅浅的凹痕，这样的区域在显微结构图3清晰可辨，详见图3中的点（图谱10）。经EDS能谱（图4）分析，该点Na2O的化合物百分含量是5.35%,Al2O3化合物百分含量是94.65%，化合物百分比含量接近于β-Al2O3(NaAl11O17）理论化合物百分含量。经EDS能谱分析，图3标记的图谱点是β-Al2O3，此电镜能谱与衍射物相分析结论一致。

图3 板刚玉500倍显微结构  

图4 板刚玉EDS能谱分析   

2.2 电熔白刚玉

纯度大于99%的电熔氧化铝称为β-Al2O3，它是以煅烧氧化铝或工业氧化铝为原料，在电弧炉内高温熔化而成，以晶体巨大和多气孔为主要特征。电熔料多孔，在孔洞的内壁和裂隙处，很容易发现台阶生长和层状发育的微区结构特征。致密型料块为巨大粒状晶体，达毫米级。杂质主要是β-Al2O3、六铝酸钙和钠钙长石，数量极少，基本上赋存于晶界处或可呈晶体内包裹相[4]。原料中的Na2O凝固时形成β-Al2O3，会对耐火材料产生不利影响。笔者经XRD分析证实，板状刚玉的主要物相是刚玉（α-Al2O3），存在β-Al2O3(NaAl11O17）物相，β-Al2O3的衍射半定量结果含量较板刚玉的β-Al2O3高的多，详见表3。

表3 不同刚玉原料XRD物相分析结果  

2.3 电熔棕刚玉

棕刚玉是以天然铝矾土为原料，以碳素（主要是焦炭）为还原料，同时加入铁屑为沉降剂，以形成硅铁沉于电炉炉低[1]。棕刚玉呈棕褐色，一般Al2O3含量≥94.5%，矿物组成以α-Al2O3为主，还有六铝酸钙、钙斜长石、尖晶石、金红石等次晶相。笔者对棕刚玉进行衍射和电镜结构分析发现，矿物组成以α-Al2O3为主，不含β-Al2O3(NaAl11O17）物相。图5与图6分别是某厂家棕刚玉100倍、200倍的显微结构图片，棕刚玉在电镜EDS能谱能较容易扫描到含铁、含钛杂质（图中晶界或晶间亮白区域），由此显微形貌与元素分析是研究棕刚玉的重要手段。

图5 棕刚玉100倍显微结构   

图6 棕刚玉200倍显微结构  

3 耐火材料添加剂（抗氧化剂）

以Mg O、Al2O3为主要成分的含碳耐火材料被广泛应用于钢包转炉、电炉等冶金窑炉的内衬以及浸入式水口、长水口、塞棒、滑板等连铸功能耐火材料[5]。含碳耐火材料具有优异的抗热震性、抗渣铁侵蚀性能，但在高温下容易氧化脱碳。为了减少耐火材料中的碳氧化破坏，目前，耐火材料行业广泛使用各种抗氧化剂或复合抗氧化剂[6]。常用的抗氧化剂有金属铝粉、金属硅粉、碳化硼、氮化硼、塞隆等。笔者选取金属铝粉、金属硅粉进行电镜形貌与衍射物相表征。

3.1 金属硅粉

金属硅粉在耐火材料为外加剂，制品中起抗氧化作用，可运用到耐火材料功能制品中。金属硅粉中硅的含量和质量直接决定制品的高温使用环境的稳定性，一些不良商家在金属硅粉中添加石英砂，以次充好[3]。若用化学分析，金属硅和石英砂（SiO2）仍然是Si元素，而用X射线物相分析可以确定是Si物相和SiO2物相，以此确定金属硅粉掺假，从而避免不合格原料运用到生产。正常金属硅原料的衍射图谱（图7），具有明显三强衍射峰。笔者曾分析金属硅粉掺假石英的衍射图谱（图8），掺假的除了含有金属硅粉的衍射峰，还明显含有石英的衍射峰。鉴于此，衍射一种分析手段足以对金属硅粉进行真伪的辨别。

图7 金属硅粉（正常）   

图8 金属硅粉(掺石英)   

3.2 金属铝粉

金属铝粉质轻，分散均匀，抗氧化能力强，作为一种重要的耐火材料添加剂，能够提高耐火材料的耐热性、抗侵蚀性和耐磨性等方面的性能。Al的抗氧化性是指它可以相对减轻石墨或碳素的氧化。当基质中含有相当数量的碳原料时，Al在熔融、氧化的同时亦与碳反应，根据环境条件，生成Al4C3纤维，或氧化成Al2O3，或与Al2O3反应生成铝尖晶石，组成耐火材料物相[7]。笔者对大量金属铝粉进行电镜分析，金属铝粉存在非球形与球形两种显微结构。非球形金属铝粉50倍的显微形貌（图9），球形金属铝粉100倍的显微形貌（图10）。鉴于此，电镜结合能谱元素一种分析方法即可对金属铝粉准确形貌与元素辨别。

图9 金属铝粉显微结构（非球形）   

图1 0 金属铝粉显微结构（球形）   

4 结论

本文运用扫描电镜与衍射仪分析了高铝质耐火原料、氧化铝质原料、抗氧化剂（金属硅粉、金属铝粉）的微观形貌与矿物组成。其中X射线衍射方法能较准确表征高铝质原料的铝矾土、铝矾土熟料、蓝晶石族原料的物相组成，特别同质多相的蓝晶石族原料可用衍射准确区分，正如石英的多种变体（石英、鳞石英、方石英、熔融石英）也是运用衍射方法分析。氧化铝质原料的中的板刚玉、白刚玉、棕刚玉可运用电镜与衍射综合分析手段进行形貌与物相表征，特别是电熔棕刚玉的含铁、含钛杂质在电镜结构表征中尤为直观。金属硅粉可只用衍射一种分析方法辨别原料真伪，金属铝粉则只用电镜分析方法表征原料微观形貌。耐火原料的质量是生产合格耐火制品的重要保证，通过合理运用恰当的分析方式，推进可持续原材料物相结构分析和设备的有效利用研究，为制定符合原材料的技术目标提供理论依据。（来源：中国知网）

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