摘    要：为了改善刚玉质浇注料的强度和抗热震性能，以板状刚玉、富铝尖晶石粉、活性α-Al2O3微粉、ρ-Al2O3微粉、铝酸钙水泥 (CA670) 和纳米Al2O3为主要原料，研究了引入不同量纳米Al2O3 (外加质量分数分别为0、1%、2%和3%) 对刚玉质浇注料显微结构及其性能的影响。结果表明:纳米Al2O3的加入促进试样中温下CA2相的生成和较低温度 (1 300℃) 下CA6相的形成;引入的纳米Al2O3与水泥中的CaO反应生成片状的CA6相在基质结构内部交叉穿插，减小了颗粒间的间隙;随着纳米Al2O3加入量的增加，浇注料的需水量和显气孔率逐渐增加，常温抗折强度、耐压强度和高温抗折强度先增加后降低;试样经5次热震循环后，未添加纳米Al2O3试样的弹性模量衰减幅度最大，且添加纳米Al2O3试样的弹性模量衰减幅度明显小于未添加纳米Al2O3试样的。综合考虑刚玉质浇注料的各项性能，纳米Al2O3的适合加入量 (w) 为2%。

刚玉质耐火浇注料因具有高的耐火度、良好的体积稳定性以及优良的抗侵蚀性能，被广泛应用于冶金、建材、石油、化工等行业[1,2,3]。刚玉质浇注料常采用纯铝酸钙水泥为结合剂，这就必然会带入CaO，而带入的CaO在高温下与浇注料或渣中的Al2O3和SiO2等组分反应形成低熔点物相，如黄长石和钙长石等，这在一定程度上影响了浇注料的高温性能[4,5]。以水合氧化铝、亚微米及纳米粉体部分取代水泥，可使浇注料的致密程度大幅度提高，从而使材料的强度、耐磨性、抗热震性能明显改善[6,7,8]。其中，纳米粉体具有较高的比表面积和相对较低的活化能等特点，使其在耐火材料中具有广泛的应用前景[9]。如Otroj等[10,11]的研究发现，对于刚玉-尖晶石自流浇注料，随着纳米Al2O3加入量的增加，有利于与水泥中的CaO反应生成片状的CA6相，片状CA6穿插在板状刚玉与尖晶石晶界之间，形成牢固的结构，且试样的自流值和工作时间降低，常温抗折强度增加;Salman等[12]的研究发现，在低水泥自流矾土基浇注料中加入纳米Al2O3有利于较低温度下生成CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3及3Al2O3·2SiO2相，且当纳米Al2O3添加量 (w) 不高于1%时，试样的流动性随着纳米Al2O3添加量的增加而增大。

ρ-Al2O3可以提高浇注料的脱模强度及高温性能，同时可以中和水泥结合体系在高温下产生低熔点物相而导致高温性能下降的不足。目前，对超低水泥与ρ-Al2O3共同结合体系下纳米级基质结构优化研究的报道不多。本工作中采用ρ-Al2O3微粉与纯铝酸钙水泥作为结合剂，并添加不同含量的纳米Al2O3粉，以提高颗粒间的堆积密度，使试样中温下发生部分烧结且高温下促进烧结，从而使材料的常温物理性能、高温抗折强度及抗热震性能明显改善。

1 试验

1.1 试样制备

试验所用原料为板状刚玉颗粒 (粒度为5～3、3～1和≤1 mm) 、板状刚玉细粉 (粒度﹤80μm) 、富铝尖晶石粉 (粒度﹤80μm) 、活性α-Al2O3微粉 (d50=1.426μm) 、ρ-Al2O3微粉 (d50=5.795μm) 、铝酸钙水泥 (CA670) 和纳米Al2O3 (平均半径为30nm) 。具体试样配比见表1。

按表1配料，并外加适量的分散剂醚基聚羧酸脂 (FS10) 、柠檬酸和适量的水，经配料、搅拌、振动并浇注成型为25 mm×25 mm×140 mm的试样。将试样经自然养护24 h后脱模，再经110℃烘箱中干燥24 h，然后取样分别进行1 100℃保温3 h、1 500℃保温3 h热处理。另外，采用方案中剔除骨料的基质部分配料、搅拌、振动并浇注成型，试样经自然养护24 h后脱模，再经110℃烘箱中干燥24 h，然后取样分别进行1 100、1 300℃保温3 h热处理。表1 试样配比  

1.2 试样表征

借助X’pert pro型X衍射仪和Nova 400 Nano型环境扫描电子显微镜分别分析试样的相组成和显微结构，采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪表征基质的粒度，借助RFDA-HTVP 1600 (IMCE, Belgium) 型仪器测定试样热震前后的常温弹性模量。

根据GB/T 2997—2000测定试样的显气孔率和体积密度，根据GB/T 3001—2007测定试样的常温抗折强度，根据GB/T 5072—2008测定试样的常温耐压强度。根据GB/T 3002—2004测定试样的高温抗折强度 (1 400℃保温30 min) ，其测试跨度为125 mm，加载速率为0.15 MPa·s-1。采用水冷法测定抗热震性 (ΔT=1 100℃，水冷5次) :将1 500℃烧后试样加热至1 100℃，保温30 min，然后将试样快速取出放入水槽内，而后取出烘干，重复5次，测定试样每次热震后的弹性模量，以热震后的弹性模量为抗热震性评价指标。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与显微结构

由于试样经1 100和1 500℃热处理后的XRD图谱区别较微小，故采用剔除骨料后的试样分别经1 100和1 300℃热处理比较其差异。图1为试样分别经1 100℃ (剔除骨料) 、1 300℃ (剔除骨料) 和1 500℃热处理后的XRD图谱。

由图1 (a) 可以看出，经1 100℃热处理后，所有试样中的主要物相均为刚玉、镁铝尖晶石 (MgAl2O4) 、一铝酸钙 (CA) 和二铝酸钙 (CA2) 。与未添加纳米Al2O3试样A相比，添加纳米Al2O3试样中的CA2峰较多且峰强明显增高;另外，添加纳米Al2O3试样中的CA峰强明显低于未添加纳米Al2O3试样的。

图1 试样分别经不同温度热处理后的XRD谱   

由图1 (b) 可以看出，所有试样经1 300℃热处理后的主要物相均为刚玉、MgAl2O4、CA2和CA6。其中添加纳米Al2O3试样中的CA6峰强明显高于未添加纳米Al2O3试样的，且添加纳米Al2O3试样中部分CA2峰强明显减弱。

由图1 (c) 可以看出，所有试样经1 500℃热处理后的主要物相均为刚玉、MgAl2O4和CA6。综上可得，纳米Al2O3的加入促进试样中温下CA2相的生成和较低温度 (1 300℃) 下CA6相的形成。

图2为添加不同量纳米Al2O3试样经1 500℃热处理后SEM照片。可以看出，添加纳米Al2O3试样中片状CA6相明显比未添加纳米Al2O3试样的多，其中添加2% (w) 纳米Al2O3的试样C中片状CA6相对较多，且颗粒接触更紧密，片状CA6分布均匀。原因在于纳米Al2O3粒径小，且具有较高的比表面积和较低的反应活化能，其引入后增加了体系烧结驱动力，有利于与水泥中的CaO反应生成片状的CA6相。片状CA6相在基质结构内部交叉穿插，减小了颗粒间的间隙，形成坚固的结构，这种相组成及其显微结构特征有利于提高试样的高温强度和抗热震性能。而添加3% (w) 纳米Al2O3的试样D由于纳米Al2O3过量，导致其团聚，并与CaO反应生成了层状不规则的CA6。

图2 试样经1 500℃烧后的SEM照片  

2.2 常温物理性能

表2为纳米Al2O3加入量对刚玉质浇注料加水量的影响。由表2可知，当控制浇注料的流动值为160 mm时，随着纳米Al2O3添加量的增加，试样加水量越高。随着纳米Al2O3添加量的增加，尽管其能更好地填充颗粒间的气孔，排挤出气孔中的水，降低加水量。但由于小尺寸纳米Al2O3颗粒越多，颗粒易团聚，为了达到一定的流动值，需水量随之增多。另外，颗粒尺寸越小，其黏度相对越大，致使试样浇注过程中流动性差，为达到一定流动值，需要更多的水来弥补其流动性。表2 浇注料的加水量和流动值  试样经不同温度热处理后的显气孔率和体积密度如图3所示。可以看出，随着纳米Al2O3加入量的增加，不同温度热处理试样的显气孔率和体积密度分别呈现增加和降低趋势。原因在于，纳米Al2O3具有比活性α-Al2O3微粉更小的粒径，黏度大，极易团聚，此时，为达到与对比试样一致的流动值，故随着纳米Al2O3加入量的增加，其需水量随之增多，导致试样显气孔率提高，体积密度下降。

图3 不同纳米Al2O3含量试样热处理后的显气孔率和体积密度  

经不同温度热处理后试样的常温抗折强度和耐压强度随纳米Al2O3含量的变化如图4所示。随着纳米Al2O3加入量的增加，试样经110、1 100和1 500℃热处理后的常温抗折强度和耐压强度大体上呈现先增加后轻微下降的趋势，当纳米Al2O3加入量为2% (w) 时，强度相对较大。

图4 不同纳米Al2O3含量试样热处理后的常温抗折强度和耐压强度   

纳米Al2O3的加入能起到细化气孔的作用，且ρ-Al2O3水化反应后形成的三羟铝石Al (OH) 3和勃姆石凝胶Al O (OH) 均具有胶结和硬化作用。三羟铝石晶体和凝胶的互连结构填充了浇注料的气孔，减少了浇注料的表面缺陷，使浇注料在110℃烘后获得了一定的强度。但由于ρ-Al2O3水化物脱水到1 000℃后开始快速发生晶型转变导致试样中温强度较低。而添加纳米Al2O3促进了1 100℃下CA2的生成，提高了颗粒间的结合强度，因此，与未添加纳米Al2O3的试样相比，其中温强度显著提高。经1 500℃热处理后，纳米Al2O3加入量的增加促进了大量片状CA6的生成 (图2) ，提高了试样1 500℃烧后的强度。添加3% (w) 纳米Al2O3的试样强度略微下降是因为纳米Al2O3加入量过多导致过分烧结，另外，加水量也相应较高，导致其力学性能有所下降。

2.3 高温性能

图5为添加不同含量纳米Al2O3试样经过1 500℃热处理后在1 400℃保温30 min条件下的高温抗折强度。可以看出，随着纳米Al2O3加入量的增加，试样高温抗折强度先增加后降低，且当纳米Al2O3加入量为2% (w) 时，试样的高温抗折强度最大，达到14.0 MPa。原因在于纳米Al2O3粒子极易与基质中的CaO反应生成片状CA6相在基质结构内部交叉穿插，有利于增强试样的高温强度。

图5 添加不同含量纳米Al2O3试样烧成后的高温抗折强度 

图6为不同纳米Al2O3含量试样经1 500℃热处理后在1 100℃下保温30 min经5次热震循环后的弹性模量。可以看出，热震前未添加纳米Al2O3试样的弹性模量相对较高，热震后未添加纳米Al2O3试样的弹性模量衰减幅度最大，且添加纳米Al2O3试样的弹性模量衰减幅度明显小于未添加纳米Al2O3试样的。原因是加入的纳米Al2O3极易与基质中的CaO反应产生更多的片状CA6结构，而片状CA6穿插在基质中形成了坚固的网络结构，这种结构阻碍了因热应力冲击产生裂纹的进一步扩展。

图6 1 500℃烧后试样在5次热震循环后的弹性模量   

3 结论

(1) 添加纳米Al2O3可促进中温下CA2、较低温度 (1 300℃) 下CA6和高温下片状CA6相的生成，改善了刚玉质浇注料经不同温度 (1 100和1 500℃) 热处理后的常温力学性能。

(2) 添加的纳米Al2O3粒子极易与基质中的CaO反应生成片状CA6，片状CA6相在基质结构内部穿插结合，形成坚固的网络结构。这种相组成及显微结构有利于增强浇注料试样的高温强度与抗热震性能。添加2% (w) 纳米Al2O3试样高温抗折强度高达14.0MPa。综合考虑刚玉质浇注料的各项性能，纳米Al2O3的适合加入量 (w) 为2%。（来源：中国知网）

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