摘    要：耐火材料是保障钢铁生产安全以及增效提质的重要基石。在现代钢铁冶金生产中，对耐火材料提出了更高的标准，包括能够抵御更高温度、更强烈的化学侵蚀以及更严重的机械破坏。只有适配高品质的耐火材料，高端钢材的先进生产流程和创新技术才能得到有效保证。综述了不同耐火材料抗侵蚀性能优化以及钢包耐火材料侵蚀机理，提出新型耐火材料的研发需要在原料组分选择和结构匹配设计上出发，以及表面涂层技术的应用，旨在提高钢包用耐火材料在高温、腐蚀性环境中的稳定性和寿命。

钢包是冶金工业中用于炼钢过程的重要设备，扮演着容纳高温熔融金属、进行化学反应以及控制温度的关键角色，其性能和寿命对整个生产过程至关重要。因此，耐火材料的选择直接关系到钢铁质量和生产效率。然而，由于高温熔融金属和熔渣的侵蚀作用，钢包耐材经常受到侵蚀，侵蚀不仅影响耐材性能，还可能导致钢包泄漏。所以，深入研究侵蚀机理和寻找优质的耐材对提高设备的耐用性和稳定性至关重要。本文通过总结不同钢包耐火材料的抗蚀性能优化和新型耐材的研发，为延长钢包使用寿命，有效降低侵蚀，减少维护成本提供了发展思路。旨在研发出适应高温度、高热应力、强侵蚀的优质耐火材料。高品质新型耐火材料不仅有助于提高炼钢过程的稳定性和生产效率，还符合中国炼钢工业对于可持续发展和资源高效利用的追求，具有重要的实际意义。

1 不同耐火材料抗侵蚀性能优化

1.1 氧化铝系耐材抗侵蚀优化

氧化铝系耐火材料通常在高铝熔渣界面处发生反应，因为含铝钢种冶炼中的精炼渣主要由CaO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3两种类型组成[1,2],其易与氧化铝系耐火材料组分发生反应，导致衬体结构发生质变，造成耐材的严重蚀损[3,4,5,6]。影响耐材侵蚀的因素复杂多样，例如熔渣中Al2O3含量、碱度、反应产物以及熔渣各组分的含量变化等因素，多个影响因素已成为制约高品质低密度高强钢冶炼开发的瓶颈之一[7],因此，研究人员采用多种方法，包括引入特定成分来改性材料基质，例如六铝酸钙(CaO·6Al2O3, CA6)、纳米碳材料和纳米陶瓷等手段，来调节氧化铝系耐火材料的组成与结构，从而改善其抗侵蚀性、减缓熔渣侵蚀的速率，提高耐材的使用寿命。

董健雄等[8]发现高铝高硅CaO-Al2O3-SiO2系熔渣会与耐材基质的一部分发生反应，形成易于侵蚀耐火材料的低熔点相。他通过在刚玉基体中引入六铝酸钙，获得了刚玉-六铝酸钙耐火材料。耐材与熔渣反应生成高熔点二铝酸钙相(CaO·2Al2O3, CA2),提高了致密度。并且使得熔渣中大量的CaO被消耗，提高了熔渣黏度，有效阻止了熔渣的渗透，蒋旭勇等[9]发现熔渣的Al2O3含量越高，在耐材与熔渣的反应界面处，越会形成高熔点隔离层，从而提高耐材的抗侵蚀性，当熔渣的Al2O3质量分数为32%时，其对耐材侵蚀性较低。HUANG A 等[4]发现CaO-Al2O3-SiO2系熔渣会在Al2O3耐火材料三相界面处产生强烈的Marangoni对流现象，并形成圆弧状侵蚀槽，损伤耐材结构。ZOU Y 等[10]进一步发现，Al2O3质量分数为35%且具有较高碱度的熔渣在Al2O3耐火材料三相界面会出现特殊的波浪形侵蚀形貌，如图1所示，加剧对耐材的侵蚀，研究表明应尽量控制CaO/SiO2质量比(C/S ratio)小于2.4,从而延长耐火材料的使用寿命。

图1 熔渣-空气-耐火材料界面的侵蚀状态   

耐火材料受熔渣侵蚀后会导致耐材的局部结构失效甚至剥落，影响其服役寿命，污染钢液，调控耐火材料的组成与结构进行是解决这一问题的主要方式[11,12,13,14,15]。刚玉耐火材料是指包含Al2O390%以上，主晶相为α-Al2O3的耐火材料。FU L 等[13]将刚玉骨料微孔化，通过调节孔径尺寸有效调控了刚玉的熔解速率和孔内熔渣的过饱和析出速率，这一过程在刚玉骨料表面形成了连续且致密的铝酸钙隔离层，不但实现了耐火材料的轻量化，而且显著提高了耐材的抗渣侵蚀性。

为了规避碳复合系耐火材料向钢液增碳，高纯铝镁系耐火材料耐磨损、抗侵蚀性强，被广泛接受于钢包用耐材，主要包括刚玉-尖晶石浇注料、刚玉-氧化镁浇注料等。刚玉-尖晶石浇注料的研究较多，它由尖晶石和刚玉作为骨料，以铝酸钙水泥作为结合剂。尖晶石的粒度和分布对浇注料的性能有着重要的影响。高梅等[16]通过添加烧结尖晶石细粉来提高浇注料的高温抗折强度，研究结果显示，当添加质量分数为5%的烧结尖晶石细粉时，浇注料的热稳定性最佳。刘学新等[17]采用微孔刚玉-尖晶石骨料替代传统烧结刚玉骨料制备的浇注料，发现其体积密度和热导率均明显提高，有利于钢包的高温服役性能。此外，不同的碱度渣对浇注料抗渣侵蚀性能影响重要，杨宗源等[18]发现刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣表现出较强的抗渣侵蚀能力，而对低碱度渣的抗渣侵蚀能力相对较弱。GUO W 等[19]研究了铝酸钙镁(CMA)骨料和碳化硅对MgO-C耐火材料抗渣蚀性能的影响。研究表明，CMA骨料与碳化硅的协同作用使材料表现出更好的抗渣蚀性，因为碳化硅增加了抗氧化能力并抑制了脱碳层。

此外，传统Al2O3-C耐火材料的碳含量较高，由于碳导热性强，导致热损失较大，保持耐材的抗热震性和抗侵蚀性的同时，研究人员向耐材基质中直接加入或原位生成纳米材料，利用纳米碳材料和纳米陶瓷改性基质，将耐火材料低碳化，从而提升氧化铝系耐火材料在高温下的服役性能[20,21,22]。LUO Y 等[23]将纳米BN引入Al2O3-C耐火材料，含纳米BN的耐火材料在低温氧化下迅速形成B2O3,致密绝缘层的形成导致温度降低，从而提高了耐材的低温抗氧化性能。LI Y 等[24]采用气相沉积法，在Al2O3表面负载了催化剂Ni(NO3)2·6H2O,成功合成了碳纳米管/Al2O3复合粉体，并将其加入低碳Al2O3耐火材料中。研究结果显示，添加碳纳米管可以减小颗粒之间的黏合力，提升了耐材的抗热震性。

综上所述，耐火材料抗侵蚀性可以依靠材料自身组成与结构调控进行改进与优化，如控制熔渣的碱度和Al2O3含量、将刚玉骨料微孔化和引入纳米碳材料改性基质等，利用粉体添加剂使耐火材料在高温下发生原位反应来增强耐材的组织结构，是易实现且高效的改善方式。但对于同是氧化物基钢渣的润湿、熔解和侵蚀仍然难以较好地解决，并且外加的纳米碳材料在工业生产上面临着成本问题，其在长期高温服役中的耐久性也尚未有足够的验证。目前，石墨烯的大批量制备已取得一定进展，利用石墨烯改性处理是未来提高低碳氧化铝系耐火材料性能的重要方向。

1.2 氧化镁系耐材抗侵蚀优化

氧化镁作为当前应用最广、性能最为稳定的碱性耐火材料之一，其洁净矿物相方镁石在高温下，不易与其他耐火材料反应或仅是轻微反应，特别是对于富含CaO和FeO的碱性熔渣具备出色的抗侵蚀性。在此基础上发展而来的MgO-C系耐火材料，融合了MgO的抗侵蚀性和石墨的高导热性以及不易润湿性，以树脂或沥青作为结合剂，成为稳定性高的复合耐火材料。影响MgO-C耐火材料抗侵蚀性的主要因素包括温度、熔渣成分以及碱度等[25]。

在MgO-C耐火材料中，SiC通过添加Si粉原位形成或者直接加入，其原位生成的SiC常表现为一维晶须形貌，其较长的连接区域缩短了骨料和基质距离，并起到增强增韧的作用。同时SiC晶须的形成可优化微孔结构防止熔渣渗透，改善耐材的抗侵蚀性。CHEN Y 等[26]引入质量分数1%SiC晶须，提高低碳MgO-C耐火材料的热震稳定性和抗氧化性。LIU H 等[27]将Si粉引入到MgO-C耐火材料中，在方镁石颗粒表面生成几百纳米到几微米长度的SiC晶须。WANG J 等[28,29]以Si粉作为添加剂，催化酚醛树脂制备碳纳米管/SiC复合MgO-C耐火材料，发现催化剂的适量添加促进了SiC晶须的原位形成，显著提高了低碳MgO-C耐火材料的致密度来抵抗熔渣侵蚀。进一步的，李天清等[30,31]系统研究了不同粒度SiC的MgO-Al2O3-C(MAC)材料在高温服役状态下的侵蚀机理，发现平均粒径为24.58 μm比平均粒径4.34 μm的SiC更有助于提升MAC耐材的抗侵蚀性，较大粒度SiC颗粒会生成更多SiO2来提高材料的致密度，从而抑制了碳氧化并降低了熔渣侵蚀速率。尽管添加了SiC后的MgO-C材料性能优异，但其进一步发展仍面临着问题。例如对于SiC晶须形成的最佳尺寸以及SiC颗粒的大小在不同条件下是否会导致不同的优化效果等，相关侵蚀机理还需要深入研究。此外，为了进一步优化和提高MgO-C耐火材料的抗高温、抗侵蚀性，还可以通过引入镁基复合骨料以及树脂热解催化石墨等方法[32],GU Q 等[33]使用镁砂和氧化铝微粉合成了具有高韧性的MgO-MgAl2O4骨料，结果表明添加质量分数35%的复合骨料可以显著提高MgO-C耐火材料的抗热震性。CHONG X 等[34]将C/MgO纳米复合粉体引入MgO-C耐火材料。结果表明，含有质量分数6%复合粉体的耐火材料的综合性能最好，与未添加复合粉体的样品相比，抗热震性、抗氧化性和抗渣蚀性分别提高了38.6%、29.8%和23.9%。

近年来，纳米技术在MgO-C系耐火材料中被广泛采用。BEHERA S 等[35]发现，在MgO-C系耐火材料基体中添加质量分数1%的纳米碳，会显著提高其抗氧化能力。GHASEMI S 等[36]指出，这是因为纳米级铝粉有活性高、比表面积大等固有特性，其比微米级铝粉更有助于提高耐火材料的性能。如今，低碳耐火材料广泛采用了碳纳米管、碳纳米纤维、纳米炭黑和氧化石墨烯纳米片等碳源[37,38,39]。ZHU T 等[40,41,42,43]系统研究了不同纳米碳源对MgO-C耐火材料性能的影响，发现引入纳米碳源可以有效提高耐材的抗热震性，尽管碳含量低，但细碳粒子仍能与骨料颗粒高频接触，并构建碳连续相结构，起到增韧作用。纳米尺寸的碳源材料还能填充耐火材料的微观缺陷，提高整体结构的致密性，从而减少熔渣的侵蚀。此外，氧化钇(Y2O3)在氧化镁耐火材料的应用也受到关注[44],氧化钇属于立方晶系，熔点高达2 410 ℃,化学稳定性好。在熔炼活性金属(如Ti)过程中，超细Y2O3粉末具备良好的保护功能，能有效避免耐火材料在恶劣条件下受到侵蚀[45,46]。LIU C 等[47,48]发现添加质量分数2%的纳米Y2O3粉体，可以使MgO系耐火材料的抗渣侵蚀性显著提升，其侧向侵蚀深度减少24%,纵向侵蚀深度减少15%。

另外，有研究指出，电场能够有效地控制离子的迁移，由于熔渣在高温下由正负离子构成，因此，施加电场可以促使熔渣中的离子发生迁移。这种离子的定向迁移会导致熔渣的相组成发生改变，从而影响熔渣的局部物理性能，例如黏度和熔点等[49,50,51]。并且当电场达到一定大小时，熔渣中的某些氧化性成分会与耐火材料发生电化学反应，将极大地影响耐材的抗侵蚀性。LIU Z 等[52]提出了一种提高MgO-C耐火材料抗侵蚀性的新方法，利用CaO-SiO2-Al2O3熔渣和CaO-SiO2-Fe2O3熔渣作为电解质，MgO-C耐火材料为阴阳极，在不同电势下研究了电沉积效果。研究发现，一旦电势超过一定范围，部分熔渣成分会发生电解，金属单质在阴极析出，造成熔渣组分偏移，阴极表面形成的高熔点沉积层给耐火材料提供了良好的物理和化学保护。

综上所述，为开发高性能低碳MgO-C耐火材料可以从以下方面进行研究：1)通过原位形成的方式调控陶瓷相，可以有效优化材料结构，提升其抗氧化、抗侵蚀性以及热机械性；2)降低碳源粒度，采用纳米尺度碳材料代替传统碳源；3)施加电场改变固液界面处电层结构，优化其抗蚀性能。但目前为止，低碳氧化镁系耐火材料在长时间高温服役条件下物相组成和显微结构将如何变化、碳源粒度对材料侵蚀机理的影响仍不清楚，有待进一步研究。

1.3 氧化钙系耐材抗侵蚀优化

氧化钙(CaO)具有高熔点(2 570 ℃)、强碱性以及耐热性等优点，并且钙元素与氧的亲和力极强，因此作为强脱氧剂的氧化钙并不会对钢液造成污染，反而能有效捕捉钢液中的非金属夹杂物，有利于保持钢液的清洁[53]。在对钢液进行精炼和合金化的过程中，由于钢包与钢液之间的长时间接触，所以新型钢包用耐火材料在具备高温稳定性的同时，也应具有净化钢液的功能。因此，氧化钙系耐火材料得到了进一步的应用。在钢液中，以Al2O3为主的氧化物夹杂物对钢液的润湿性差，浇钢过程中，CaO和Al2O3夹杂反应生成3CaO-Al2O3相，其沿空隙渗透到钢包工作层，与MgO、SiO2继续反应形成高熔点相，如镁蔷薇石(3CaO-MgO-Al2O3)和钙黄长石(2CaO-Al2O3-SiO2),熔点均高于1 500 ℃,阻止了铝酸盐向钢包永久层的渗透。但是，氧化钙的水化问题一直限制着其在工业应用中的推广[53]。

要制备性能优良且稳定的氧化钙耐火材料关键是解决其强水化问题，BHATTACHARYA T 等[54]利用高温烧结使得CaO晶粒充分生长、结晶，继而形成稳定且较大的晶粒结构，提高了材料的密度，增强了CaO的抗水化能力，然而，高温烧结能耗较大，而且对烧结设备的要求也较高，难以实现工业化应用。除此之外，还可利用气相、液相及无机粉体等对CaO耐火材料进行表面改性，WEI Y W 等[55]通过添加Fe2O3作为氧化剂生成低熔点液相，降低了CaO耐火材料的显气孔率，实现较高的致密度，提升了其抗水化能力。CHEN M 等[56]利用CO与水蒸气的混合气体对CaO表面进行处理，在CaO耐火材料表面生成1 μm厚度的CaCO3薄膜，通过避免外界水分接触来防止水化。

虽然通过混合改性天然原料的方式，延缓了CaO耐火材料的水化问题，并有效延长了使用寿命。然而，这种改进方法也可能导致新的夹杂物进入到钢液中。在未来，钢包用耐火材料不应仅限于延长使用寿命这一方面，更应考虑到在不污染钢液的基础上，赋予其更多功能性。六铝酸钙(CA6)作为钢包用的耐火材料，具有多项优势：高熔点(1 875 ℃)、高温稳定性好、不易润湿、较强的抗强碱性熔渣能力[57]。但由于其磁铅石结构，实现CA6致密化较为困难。CHEN J 等[58]基于镜面层原子调控原理，首次制备出密度为3.10 g/cm3的致密化CA6。并通过组装磁铅石基块和尖晶石基块，合成出两种CaO-MgO-Al2O3(CMA)系三元功能原料[58,59,60],即CM2A8和C2M2A14,密度分别为3.66 g/cm3和3.71 g/cm3。在对C2M2A14材料与刚玉-镁铝尖晶石材料进行碱度为3.2的熔渣侵蚀对比试验中[60],两种材料在1 550 ℃下被高碱度渣侵蚀3 h后，侵蚀层厚度明显不同，C2M2A14渣侵变质层由CA和CA2构成，未发现有熔渣成分，有效地阻止了熔渣的进一步侵蚀，如图2所示。此CMA系列材料具有结构稳定性，不仅解决了传统CaO耐火材料的水化问题，而且不会引入含CaO的夹杂物到钢液中，同时还能吸附钢液中的硫元素，可以净化钢液。

综上所述，增强氧化钙系耐火材料抗水性的方法包括：利用活化烧结、添加剂以及表面处理等方法。然而，无论采用何种方法，都只能延缓水化，而不能完全阻止水化的发生。CMA材料的成功制备为氧化钙系耐火材料的发展提供了全新思路，未来的研究重点应聚焦于材料成分调控和结构匹配方面。制备出的CaO耐火材料不仅性能稳定、致密度高，同时还能将钢液中的夹杂物及杂质有效去除或无害化，进一步提升耐材的使用寿命。

图2 C2M2A14和刚玉-尖晶石坩埚与熔渣反应区的SEM图像   

(a)C2M2A14坩埚； (b)刚玉-尖晶石坩埚

2 钢包用耐火材料侵蚀机理

2.1 熔渣对耐火材料的侵蚀行为

熔渣侵蚀是耐火材料主要损毁形式，严重影响了耐火材料的服役寿命。因此，研究人员采用多种试验方法研究耐火材料在渣中的侵蚀损毁机制，主要手段见表1[61,62,63,64,65,66]。其中座滴法、坩埚法、浸泡法等试验方法由于成本低、操作简单而被广为研究者采用。座滴法虽然渣量少且动力学条件差，但是易于研究耐火材料与熔渣的反应机理。浸泡法渣量大，能更全面地评估耐火材料在渣中的侵蚀行为。

表1 熔渣对耐火材料的侵蚀试验 

2.1.1 耐火材料与熔渣反应过程

耐火材料在实际使用中有约50%是由于熔渣侵蚀而损坏，渣蚀损毁是熔渣性质和耐材结构与成分特征等多因素协同作用的过程[67]。熔渣对耐火材料的主要侵蚀过程包括耐材在熔渣中的熔解和熔渣向耐材内部的渗透[68]。首先，是耐火材料在熔渣中的熔解现象，其代表性的熔解公式[69]如下，见式(1)。

式中：Δd为耐火材料的熔损厚度；A为通过试验确定的常数；T为熔渣与耐火材料相接触的界面温度；η为熔渣黏度；tr为熔渣对耐火材料进行熔解的时间。

熔渣侵蚀耐火材料不仅仅局限于耐材的基质和骨料在熔渣中的熔解，熔渣还会渗透进入耐材的内部，从而扩大了渣与耐材组分的反应面积。这一进程导致材料中被侵蚀的区域形成结构疏松且易受损害的变质层，这加速了耐火材料的损坏过程。

另一个侵蚀过程是熔渣对耐火材料的渗透，一方面，熔渣的渗透增大了耐材与熔渣的接触面积，会加速耐火材料在渣中的熔解；另一方面，熔渣的渗透行为会对耐火材料晶粒间的结合造成破坏，减弱耐火材料的高温力学性能和抗热震性，严重时会导致耐材剥落[70,71,72]。熔渣的渗透主要通过3种方式：1)通过耐火材料中的气孔和裂纹向内部渗透；2)通过晶界进行渗透；3)熔渣中的离子被吸附进耐火材料的氧化物中，通过晶格扩散渗透。使用毛细管浸渗模型可以描述熔渣在耐火材料内部的渗透行为，渗透过程如图3所示[71,72]。

图3 熔渣渗透的毛细管模型  

注：h为熔渣渗透深度； ts为渗透持续时间；r为气孔半径； ΔPC为毛细管张力； ΔPS为熔渣产生的静压力； θ为熔渣渗透进入耐材时液面与耐材的夹角。 (a)水平渗透； (b)竖直渗透

液体渗入的速度与孔径的关系可用Washburn公式[72]来表示，见式(2),ΔP为毛细管两边的压力差，见式(3)。

ΔP=ΔPC+ΔPS (3)

式中：V为熔渣渗透速度。

其中，

ΔPS=ρgh (4)

式中： ρ为熔渣密度；g为重力加速度。

可以看出，由毛细管模型得到的熔渣沿孔隙和裂纹渗透模型中，影响渗透速度和渗透深度的因素主要包括熔渣的表面张力、黏度、熔渣与耐火材料间的接触角，以及微观孔隙的尺寸和渗透时间等。MUKAI K 等[72]通过X射线观察了熔渣对MgO耐火材料的渗透行为。对于孔径不均匀的MgO耐火材料，熔渣的渗透路径呈树枝状；而对孔径均匀的耐火材料，渗透情况较均匀。此外，在熔渣渗透过程中，MgO晶粒熔解进入渣中，会导致渗透通道扩大，加剧了熔渣对耐火材料的渗透。

2.1.2 熔渣与耐火材料微结构的相互影响

耐火材料的侵蚀行为主要受相组成影响，与耐材和熔渣之间的化学反应紧密相关。MgO-C耐火材料由于碳与熔渣的润湿性低而表现出良好的抗渣性，但是高温下C也容易被空气中的氧以及熔渣中的氧化性组分FeO、MnO、Na2O3等氧化[73]。周婷等[74]探讨了AOD炉渣对MgO-C耐火砖的侵蚀机理及微观结构变化。在AOD炉渣的CaO-SiO2-CaF2体系中，存在两种侵蚀方式。第一种侵蚀方式炉渣渗透进入耐材内部，与内部的氧化物和碳发生反应，生成低熔点的物质，导致炉渣的黏度降低，耐材的力学性能下降，如Ca3MgSi2O8和金属单质。第二种发生在炉渣渗透之后，此时MgO砖的结构变得松散且强度降低，导致MgO开始剥离，并在炉渣侵蚀和机械冲刷作用下逐渐脱落。UM H 等[64]则比较了含MnO的CaO-SiO2-Al2O3-MnO和不含MnO的CaO-SiO2-Al2O3渣对MgO-C耐火材料的侵蚀影响。发现含MnO的钢渣侵蚀更加严重，主要原因是MnO与石墨发生氧化还原反应，增加了耐火材料的气孔率，提高了润湿性。同时，MnO的存在降低了渣的熔点，使熔渣更易渗透。一般来说，耐材的组分与熔渣反应形成液相，会严重破坏耐火材料的微结构，造成耐材的侵蚀。研究人员通过优化耐材基质的组成来改善其内部微结构，可以有效抑制熔渣的渗透。BAHTLI T 等[75]通过对MgO耐火材料微观结构的表征分析，发现采用热解炭黑作为碳源制备的耐火材料具有比使用石墨制备的耐材更高的孔隙率，抗渣侵蚀性更强。

耐火材料的微结构对其抗侵蚀性具有重要影响，尤其是气孔率、孔径等。耐火材料中的气孔为熔渣提供了渗透通道[76,77],降低耐材的气孔率有利于提高抗渣性，尤其是显气孔率；并且降低气孔的孔径有利于提高耐火材料对熔渣的渗透阻力[78,79,80]。

2.1.3 熔渣结构及成分变化

耐火材料的侵蚀行为受到熔渣结构和成分变化的显著影响。当耐火材料与熔渣的反应产物为高熔点固相时，耐火材料的熔解过程会从直接熔解转变为间接熔解。间接熔解可能受化学反应速率、通过反应产物层的固相扩散、通过边界层的液相扩散等因素限制。间接熔解的速率往往要小于直接熔解的速率，对耐火材料的破坏性较小。对于渗透过程而言，熔渣与耐火材料反应形成的固相产物会堵塞气孔，缩小渗透通道，并可能增加熔渣的黏度，这些都有利于阻止熔渣进一步向耐火材料内部渗透。镁质耐火材料与熔渣反应可能形成的固相反应产物见表2[81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91]。

表2 镁质耐火材料与熔渣反应主要的固相产物

此外，熔渣的碱度也会对其微观结构产生影响[92,93]。赵旋等[94]从精炼渣碱度对其微观结构影响的角度出发，探究CaO-SiO2-Al2O3系熔渣对耐火材料的作用规律，研究表明：熔渣的碱度越高，渣中的复杂结构单元会逐步转化为简单结构单元，从而导致熔渣黏度下降，对耐火材料的侵蚀与渗透能力增强。

熔渣的成分变化对耐火材料侵蚀行为的影响主要体现在两个方面：1)与耐火材料组分的化学反应，这与耐火材料在熔渣中的饱和熔解度密切相关；2)熔渣的性质，例如黏度、润湿性等。此外，熔渣的成分变化也会影响其黏度和与耐火材料之间的润湿性，具体来说，熔渣的黏度越低，液相的流动性越好。为质量传递提供了更有利的动力学条件，加剧了熔渣对耐火材料的渗透作用。而熔渣结构对耐火材料的侵蚀行为复杂多变，不同条件下侵蚀原因不尽相同，而对于其侵蚀损毁机理并未形成统一的认识，还有待进一步研究。

2.2 钢液对耐火材料的侵蚀行为

2.2.1 钢液对耐火材料的化学侵蚀

在高温条件下，耐火材料的组成成分会直接熔解进入钢液，不仅增加了氧含量，还引入了其他非铁金属元素。在特定条件下，这些非铁元素可能相互反应形成夹杂物，这对洁净钢的冶炼产生不利影响[95],高温下耐火材料与钢液之间的反应模型可由图4来表示[96]。

图4 耐火材料与钢液之间的反应模型   

根据两者的反应模型分为以下几个步骤：首先，在反应的开始阶段，耐火材料的成分直接熔解到钢液中，反应式如下，见式(5)和式(6)。

高温下，耐火材料的熔解导致其中的氧进入钢液，并与钢中的金属元素发生反应，从而形成夹杂物。这些夹杂物包括单一氧化物或复合氧化物。化学式见式(7)和式(8)。

此外，钢液中的元素如Al、Si、Mn及Fe可能与氧结合，并生成夹杂物，这些夹杂物会附着在钢包的耐火内衬上，相关的化学反应方程式见式(9)。

随着反应的进行，钢液与耐火材料之间会形成界面隔离层，隔离层会影响耐材与钢液的进一步反应，如图4所示[97]。当界面隔离层由高熔点物质组成时，耐火材料与钢液的反应机制可分为两种情况：1)形成的固相隔离层会阻止耐材的熔解，使耐材由直接熔解变为间接熔解。FU L 等[98]对轻质微孔刚玉耐火材料受钢液侵蚀的机制进行了研究，发现二者间会形成FeO-Fe2O3-Al2O3相隔离层，有效阻止了耐材的直接熔解。2)钢液通过耐火材料的气孔渗透到耐材内部与之发生反应[99]。耐火材料与钢液反应，并向钢中传氧及其机理已有诸多研究[100,101],YUASA G 等[102]通过试验研究了耐火材料种类对钢中氧含量的影响，结果表明，酸性或中性耐火材料比碱性耐火材料更容易向钢中传氧。耐火材料向钢中传氧能力可以用氧势能指数(Index of Oxygen Potential, IOP)来定量表示[102], IOP定量数学模型见式(10)所示。

式中：ΔGθi��为耐火材料中氧化物i的标准吉布斯生成自由能；Mi为氧化物i的相对分子质量；ρi为氧化物i的密度；αi为氧化物i在耐火材料中的摩尔分数。

当界面隔离层由低熔点物质组成时，高温下会形成液相，是由氧化物组成的离子结构，而钢液是金属结构，两者不互溶。因此，液相层的形成将会阻止耐火材料的直接熔解。HUANG A 等[103]在动态条件下对铝镁系耐火材料的侵蚀机制进行了研究，发现耐火材料和钢液反应后首先形成界面层，并在高温下转变为液相。在动态条件下，液相界面层与钢液发生乳化作用，导致钢液渗透进耐火材料并引起界面材料的损坏，随后新的耐火材料界面再次与钢液发生反应，并形成循环过程[103,104,105,106]。

图5 钢液与耐火材料动态相互作用模型  

耐火材料与钢液相互反应后，在耐火材料与钢液接触的界面生成新的相，这些新相主要通过界面层进行物质传输。ALHUSSEIN A 等[107]研究了Fe-Al合金与MgO耐火材料之间的相互作用，发现MgO·Al2O3界面层会随着钢液中Al含量的增加和耐火材料中SiO2含量的增加而变厚。王蓝卿等[108]发现高锰高铝低密度钢液与MgO耐火材料反应后会形成致密的尖晶石界面层，其厚度随反应时间的增加而变厚，有效阻止了钢液与耐火材料之间的相互反应。

综上所述，耐火材料与钢液反应的过程中，耐材会熔解进入钢液，并与之发生化学反应形成界面层。当界面层为高熔点物质，会阻碍耐火材料的熔解和扩散；当界面层为低熔点物质，会与钢液发生乳化作用，形成新的反应界面持续侵蚀耐火材料。此外，两者间的相互作用产生的夹杂物也会污染钢液。需要根据不同钢种的特性匹配相应的耐火材料，以减少侵蚀。而如何快速准确地选择相配套的抗侵蚀耐材仍有待深入研究。

2.2.2 钢液流动的侵蚀和磨损

钢液流动的侵蚀和磨损包括热机械剥落和磨蚀两个方面。首先，热机械剥落是指耐火材料经历急剧温度变化时，由于表面和内部的热膨胀差异导致产生热应力，这种应力容易引发耐材包衬表面的剥裂，最终导致耐材剥落。由于耐火材料可逆的热膨胀特性，使得耐火砖与砖之间的接缝经常受到磨损。这种现象对于具有较高可逆热膨胀系数的碱性砖，例如MgO系耐火材料，其热机械磨蚀情况更加严重。另一方面，磨蚀是指在耐火材料表面受到钢液中复杂化颗粒流的连续冲刷，导致耐火材料表面的某些物质发生机械磨损，遭遇侵蚀、熔融或原有形态发生变化。磨蚀的影响因素主要包括颗粒流的速度、成分、温度，以及冲击的角度等[109]。

流动加速腐蚀过程(Flow-accelerated corrosion, FAC)是导致耐火材料遭受钢液机械冲刷侵蚀的一个主要因素。这种现象是指紊乱冲刷和腐蚀同时发生时产生的一种磨损行为。腐蚀的基本形式为化学腐蚀，在此基础之上，还需要考虑到流体运动对其的影响，也就是流体流动的不稳定性会加速腐蚀破坏的发生[110]。在此过程中，Marangoni效应在钢渣界面造成的耐火材料的局部腐蚀中起着重要作用，它会导致钢液反复来回冲刷，缩短了耐材的使用寿命。Marangoni对流是一种发生在界面处的流动现象，通常由界面处浓度梯度或温度梯度引发且伴随着高速流动，会导致相对边界或者相邻物质之间的质量传输急剧增加。在冶炼过程中，炉渣与钢液的界面张力会随着耐材的熔解和钢液氧含量的升高而下降。当氧含量较高时，在耐材附近的界面张力较低，而位于耐材更远处的钢液界面张力较高，导致熔渣将钢液从耐材表面略微排开形成间隙，熔渣随之填充到其中。又因重力作用，抬高的钢液又会流回到原位，这一循环流动加速了质量传输过程，加剧了渣-金属界面的局部侵蚀，如图6所示[111]。

图6 渣-钢-耐材界面的时间变化(t为钢液与耐材 作用的时间，其中t0<t1<t2)   

钢液流动对耐火材料的侵蚀和磨损涉及钢液-渣、钢液-耐火材料、钢液-空气和渣-耐火材料等多个反应，其主要的动力学模型有多组分耦合模型[112,113]、有效平衡反应区模型[114]和未反应核模型[115]等。其中多组分耦合模型研究较多，该模型的基本扩散方程见式(11)。

式中：JM为钢液组元M的传质通量，mol/(m2·s);kM为钢液组元M的传质系数，m/s;cM为钢液组元M的浓度，mol/m3;ρsteel为钢液的密度，kg/m3;M为钢液组元M的摩尔质量，kg/mol;上标a和b分别代表钢液本体和钢液-渣界面。

此外，在转炉出钢过程、钢包出钢过程以及中间包出钢过程均会出现卷渣现象，这主要是由于自由表面漩涡的出现[116,117]。在炼钢的过程中普遍存在漩涡运动，当钢包出钢时，随着钢液液面不断降低，液面便开始凹陷，产生漩涡。漩涡对钢渣和空气的卷吸现象导致钢包内夹杂物(包括气体、氧化物、硫化物和夹杂金属等)会对钢包内衬的耐火材料带来严重的化学侵蚀[53],降低耐材的使用寿命；而且钢包浇铸过程中由于下渣线移动、流体速度不断增大，使得钢包内耐材的冲刷损毁与熔渣侵蚀愈发严重[118,119]。目前，对于钢液流动对耐材侵蚀和磨损的机理研究仍需进一步探究，尤其是气液两相流动的随机性及FAC现象的复杂性。

2.3 钢包耐材侵蚀的改进与优化

2.3.1 新型耐火材料的研发

随着高质量钢材需求的日益增加，传统耐火材料逐渐成为制约钢材品质提升的瓶颈，钢包用耐火材料正向着无碳化、碱性化、高纯度、高性能、节能环保的方向发展[120,121]。碳硅化铝(Al4SiC4)的抗氧化和抗水化能力强，稳定性高，具备高熔点、高强度和低热膨胀系数，是一种潜力巨大且有待开发的高温结构材料和高性能低碳耐火材料。通过将大尺寸的Al4SiC4引入到MgO-C耐火材料，不仅可以提高耐材的抗氧化能力，还能提高耐材的致密度防止侵蚀[122]。XING X 等[123]在MgO-C耐火材料中引入质量分数为45%大尺寸Al4SiC4,进行1 400～1 600 ℃的恒温试验，发现Al4SiC4晶体表面基本被MgAl2O4颗粒所包围，生成的镁铝尖晶石颗粒分布疏松且尺寸较小。这些微小的MgAl2O4颗粒不仅能够填补试样内部的孔隙以提升致密度，而且增强了镁碳耐材的抗侵蚀性和抗渗透性。目前，尽管有多种方法可用于合成和制备Al4SiC4材料，但通常采用人工合成原料，并通过高温烧结的方法进行制备。在耐火材料中Al4SiC4主要被用作添加剂，目的是提高含碳材料的抗氧化性以及实现耐材有效的自修复效果。AlON具有优异的高温性能，抗热震性和抗侵蚀性，MgAlON就是在此基础上发展起来的新型高温材料，但工艺复杂难以用于大规模工业生产[124]。WANG L 等[125]直接利用菱镁矿合成镁质MgAlON耐火材料，抗渣蚀性测试结果表明，反应后的耐火材料表面具有反应渣层和渗透层的双层结构，高效绿色地合成了MgAlON耐火材料。此外，由于MgO-C耐火材料的耐热震性随碳含量的增加而降低，因此新型高性能镁基耐火材料十分重要。QI X 等[126]以MgO-Mg2SiO4为骨料，MgO-SiC-C为基体，制备了低碳、高抗热震性能的MgO-Mg2SiO4-SiC-C耐火材料，与MgO-SiC-C耐火材料相比，熔渣渗透指数降低了43.5%[127]。

近年来，CaO-MgO-Al2O3(CMA)材料在洁净钢精炼用耐火材料中成为理想的选择[26],CMA材料组分中CaO、MgO和Al2O3的低氧势可以有效防止钢液增氧。此外，由于不存在游离的MgO和Al2O3,尖晶石相与CA6相交替堆积分布，提高了材料的结构稳定性，同时避免了向钢液中引入夹杂物。CMA材料不仅具备优异的热机械性能和抗渣侵蚀性能，而且在使用过程中可生成低熔点的精炼渣相，具有净化钢液的潜力。CHEN J 等[128]利用高熔点相的析晶构筑空间网络结构，通过控制合成温度以及利用空间约束或应力限制，成功制备了体积密度达3.10 g/cm3以上的CA6材料。但是，在低碱度RH渣侵蚀时，CMA材料未形成致密的产物层，导致耐材易受到侵蚀，其侵蚀原理仍待进一步研究。

耐火材料是钢铁工业运转与长期发展的核心保障，因此，功能化的新型耐火材料设计、制备与应用是未来耐火材料研究的关键方向。绿色经济的MgAlON耐火材料、低碳MgO-Mg2SiO4-SiC-C耐火材料以及大尺寸Al4SiC4的可控批量生产能够显著提高新型镁系耐火材料的使用性能，并降低其在钢液中增碳。但这些技术的工业化仍需进一步探索。虽然CMA材料表现出优良的热机械性和抗LF渣侵蚀性，并能净化钢液，但在抗RH渣侵蚀方面存在不足，可以通过元素掺杂和微观结构设计来进一步解决。

2.3.2 表面涂层技术的应用

含碳耐火材料在使用过程中易受到脱碳影响而损毁，并常遭受钢液或炉渣的侵蚀。钢包用耐火材料，为了防止其受到热冲击和防止钢液冷却，往往需要进行适当的预加热。在预热过程中，钢包内的气氛可能导致耐火材料发生脱碳现象，这一现象会导致耐火材料厚度的减少。为了避免脱碳，可以在耐火砖表面涂覆抗氧化防护层，以阻碍氧气的扩散，进而抑制了碳含量材料的氧化作用，从而达到预防氧化脱碳的目的[129,130,131]。抗氧化涂层通常由硅酸盐和氧化物构成，其特定的结构及性质取决于所添加的氧化物种类[132]。谷万众等[133]研究了一种用于铝碳质浸入式水口表面的防氧化涂料。研究结果表明，在1 000 ℃下进行氧化处理后，其浸入式水口涂层保持均匀，渣线位置未见氧化，与未施涂抗氧化涂料的水口相比，其使用寿命提升了一倍。当温度超过1 000 ℃时，涂层开始熔化形成液相并均匀覆盖在基体表面，有效地隔离了空气，达到了优异的抗氧化效果。

其次，钢包用耐火材料经常面临碱蒸气的侵蚀，涂层处理有助于提高耐火材料的耐碱性和机械性能[134]。抗碱侵蚀涂层一般由无定形的玻璃质相的复合材料或结晶相和玻璃相的混合物组成。高密度的涂层可以有效防止腐蚀介质渗入基体，对提升耐材的抗渗性和抗蚀性起到了关键作用。含有莫来石的不定形耐火材料具有良好的抗热震性和力学性能等，可被用于高炉、钢包永久衬等[135,136],ZHANG X 等[137]运用溶胶-凝胶法和浸涂技术，在莫来石陶瓷上成功沉积了均匀且致密的单相Ca0.3Mg0.2Zr2(PO4)3涂层，涂层与莫来石陶瓷的结合良好，显著提高了样品的抗碱腐蚀性。CHEN R等[138]研究了莫来石-SiC浇注料上涂覆Li2O-Al2O3-SiO2涂层的情况，结果表明，涂层使得试样的显气孔率显著降低，且在1 300 ℃以上能有效抑制微裂纹的形成，有效提升了耐火材料的耐碱腐蚀性和机械性。相关研究结果对于莫来石复合耐火材料在钢包用耐火材料上的应用具有一定的指导意义。

此外，研究发现，在耐火材料表面涂覆陶瓷涂层可以减少环境对耐材的腐蚀作用[139,140],近年来，研究人员通过在耐火材料表面涂覆各种涂层来改善耐火材料的抗侵蚀性。LUO Y 等[141]通过涂覆h-BN制备了一种新型低碳Al2O3-C耐火材料，研究表明，h-BN调控材料的微观结构，增强了低碳Al2O3-C耐火材料高达70.3%的抗侵蚀性能。

3 结论

在钢铁冶金生产中，氧化物基耐火材料具备优异的高温力学性能、良好的抗热震性以及抗渣侵蚀性而被广泛应用。然而，熔渣的渗透和化学侵蚀问题仍是导致氧化物基耐火材料损毁的主要原因。要抑制耐火材料的侵蚀与渗透，可采取以下几种策略：1)通过“渣-金-耐材”三元界面生成高黏度或高熔点的产物，以减缓熔渣对耐火材料的侵蚀速度；2)从侵蚀机理出发，关注耐火材料与熔渣以及钢液之间的相互作用，通过对耐火材料的组成成分和微结构进行优化设计，降低熔渣对耐火材料的侵蚀；3)在耐火材料基体中直接添加或原位生成纳米材料，实现耐火材料的改性，从而增强耐材高温下的服役性能；4)通过保护性表面涂层工艺，从涂层的抗渣侵蚀机理出发，阻碍熔渣及钢液对耐火材料的侵蚀。

综上所述，耐火材料与钢液的高温动态相互作用是一个复杂且多变的过程，且难以直接观察。目前，仅仅依靠试验研究、理论分析和试验测试等手段，很难高效地掌握钢包耐火材料的侵蚀机理。因此，基于耐火材料基因工程的多尺度、多场耦合数值模拟技术，结合大数据和机器学习等技术，有望在耐火材料的侵蚀机理研究中发挥重要作用。未来研究方向需要重点关注“渣-金-耐材”三元界面反应的多元、多相平衡及耦合规律，深入探究元素在渣-金界面及两相内的反应和传质过程，同时关注“渣-金-耐材”界面的侵蚀行为和流体流动行为对耐材的侵蚀机理，以促进高端炼钢用耐火材料的研发，为冶金领域的技术创新和高效冶炼提供支持，推动中国在炼钢工业中的科技水平和生产能力的提升。（来源：中国知网）

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