摘    要：随着国家工业的快速发展，对高品质钢的需求增大，侵蚀的耐火材料作为钢中外来夹杂物的主要来源受到广泛关注。基于此，阐述了耐火材料与钢液的反应机制、不同耐火材料与钢液的相互作用以及对钢液质量造成的影响。耐火材料会向钢中溶解并与钢中成分发生反应，之后形成界面层，当界面层是高熔点物质时，会阻碍耐火材料的溶解扩散，当界面层是低熔点物质时，会发生乳化作用，形成的新界面再与钢液发生反应。钢包耐火材料与钢液的相互作用会形成夹杂物对钢液造成污染。此外，在电磁场的作用下会改变耐火材料的侵蚀行为。不同钢种的冶炼要选择合适的耐火材料，对于如何快速准确选取与冶炼钢种配套的耐火材料有待研究。

近年来，中国军事、航空航天、船舶、建筑、高铁以及汽车等领域发展越来越快，对于所用到的钢材质量和性能要求也随之提高，而要得到高洁净度的钢液，就必须对钢中夹杂物进行有效控制，否则将会对钢材性能产生诸多不利影响。关健等[1]研究表明夹杂物会引起轴承钢中的应力集中导致裂纹的形成，并且对裂纹扩展产生影响。史伟宁等[2]对弹簧钢中的夹杂物进行了分析，研究发现各类夹杂物对弹簧钢的基体产生侵蚀。另外，研究[3,4,5]还发现当夹杂物以不利尺寸和形态等分布时，会对钢材质量和使用性能产生严重影响。因此，对于如何去除夹杂物引起了冶金人士的广泛关注，众多科研学者开展了大量研究工作，开发出了超低氧冶炼技术以及对夹杂物进行改性处理等方法[6,7,8,9,10],并取得了较好成效，但对夹杂物特别是大型夹杂物的精准把控还存在一定难度。炼钢过程中，在底吹氩气(有部分企业吹氮气)作用下高温钢液不断冲刷钢包耐火材料导致部分耐火材料脱落进入到钢液中，成为钢中大型夹杂物的主要来源[11,12]。为去除或改性此类大型夹杂物，冶金工作者[13,14]针对钢液与耐火材料间的相互作用行为机制开展了诸多广泛而深入研究，获得大量研究成果，极大地提升了钢液洁净度和钢材性能。为此，本文对前人在此领域的相关研究成果进行整理和总结，旨在为高品质洁净钢冶炼以及钢包耐火材料发展提供借鉴和参考。

1 耐火材料与钢液的反应机制

1.1 耐火材料向钢液中的溶解

在高温下，耐火材料的成分会直接溶解到钢液中，增加钢液中的氧以及其他非铁元素，而在一定的条件下，这些非铁元素相互之间可能会反应生成夹杂物，对洁净钢冶炼造成影响，高温下耐火材料与钢液之间的反应模型可由图1[15]来表示。

图1 耐火材料与钢液之间的反应模型[15]15]   

两者的反应根据模型来看分为以下几个步骤：

首先，在反应的开始阶段，耐火材料的成分直接溶解到钢液中，即：

另外，对于氮氧化物耐火材料有如下反应：

耐火材料溶解到钢液中的氧会与钢中的金属元素反应形成夹杂物，形成的夹杂物类型为单一氧化物或者为复合氧化物，反应式如下：同时，钢液中的Al、Si、Mn以及Fe等可与O等结合生成夹杂物进而吸附在钢包内衬耐火材料上，反应式如下：

随着反应的进行，在钢液与耐火材料之间会形成界面隔离层，如图1所示，隔离层形成以后会对耐火材料与钢液之间的反应造成影响。

1.2 耐火材料与钢液界面反应机制

由上述可知，随着耐火材料与钢液反应，接触处会形成界面隔离层。当界面隔离层为高熔点物质时，耐火材料与钢液的反应机制分为2种情况：反应产物会形成一个固相隔离层，耐火材料的溶解扩散需要通过形成的固相隔离层，由直接溶解转变为间接溶解。付绿平等[16]研究了钢液对轻量微孔刚玉耐火材料的侵蚀机制，研究表明两者之间会形成FeO-Fe2O3-Al2O3相隔离层，有效阻碍了耐火材料向钢液中的直接溶解。闫学强等[17]分析了微孔MgO耐火材料对钢液洁净度影响，研究发现微孔MgO耐火材料和镁碳质耐火材料与传统致密镁质耐火材料相比钢液侵蚀较少，这是因为微孔MgO耐火材料以及镁碳质耐火材料与钢液反应一段时间后会形成致密的MgO层以及镁铝尖晶石层，阻碍了耐火材料与钢液的反应；另一种反应机制是钢液通过耐火材料自身的气孔渗透到耐火材料的内部与之反应。

当界面隔离层是低熔点物质时，在高温下会形成液相，由于这一液相是由各种氧化物构成的熔体，具有离子结构，而钢液是金属结构，因此两者不可互溶，而形成的液相层就会阻止耐火材料向钢液中的直接溶解。黄奥等[18]对动态条件下的铝镁浇注料的侵蚀机制进行了研究，发现耐火材料侵蚀机制如图2所示，铝镁质耐火浇注料与钢液反应后首先形成界面层，在高温下成为液相，液相界面层在动态条件下与钢液发生乳化作用，使得钢液能浸入耐火材料并造成界面材料损毁，之后耐火材料新界面与钢液再次循环发生反应。

图2 钢液与耐火材料动态相互作用模型[18]   

2 钢包用耐火材料与钢液的相互作用

由于钢包耐火材料与钢液相互作用会对钢液质量造成影响，因此根据冶炼要求的不同其材质经历了几次变化。中国在20世纪70年代之前，主要是使用黏土砖以及高铝砖[19],而国外由于黏土资源丰富主要使用高铝砖[20],但高铝砖由于含有SiO2会对钢液有增硅的影响，并且其使用寿命低，因此高铝砖在钢包工作衬用耐火材料中逐渐被其他耐火材料替代。到20世纪80年代，国外开始使用铝镁碳砖[21],中国冶金工作者也开始研究碳复合耐火材料(铝镁碳砖、镁碳砖、镁钙碳砖等),但由于碳复合耐火材料抗氧化性差以及强度低等缺点，碳化硅复合耐火材料受到广泛研究[22]。为了避免碳复合材料对钢液增碳的影响，低碳化耐火材料发展起来，高陟等[23]综述了低碳MgO-C耐火材料的研究进展，表明低碳化耐火材料有效地减少了对钢液的增碳作用。到20世纪90年代冶金工作者对铝镁质浇注料进行了深入研究[24,25,26,27,28,29]。铝镁质浇注料不但可以避免对钢液增碳，还具有高性价比且能够产生高熔点界面层阻碍耐火材料与钢液的相互作用等优点。随着科学技术的发展，各领域对高品质钢的需求越来越大，而钢包耐火材料作为钢中夹杂物的主要来源之一，冶金工作者对其要求也越来越高，要求其不仅起到钢包耐热的作用，还需其尽量减小对钢液洁净度的影响。因此，氧化钙系耐火材料开始受到了冶金工作者的广泛研究与开发[30]。

2.1 碳复合耐火材料与钢液的相互作用

碳复合材料利用石墨的耐高温以及导热系数大等特性，具有优异的高温性能如抗润湿性、抗热震性能等，但会对钢液产生增碳的影响。根据耐火材料中碳含量的不同，对钢液增碳的含量也有所不同，何平显等[31]研究了耐火材料中碳质量分数分别为8.3%、15.5%以及17.9%对钢中增碳的影响，表明碳质量分数由8.3%增加到17.9%,其增碳量增加了2%,而碳质量分数由15.5%到17.9%对钢中增碳差异较小。薛燕鹏等[32]利用多种分析手段对钢液侵蚀后的碳复合耐火材料进行了研究，表明MgO-C耐火材料对钢液的增[C]方式为溶解脱碳。王力[33]研究了3种不同碳含量的MgO-C耐火材料与钢液之间的反应，其结果如图3～5所示。

从图3～5可知，MgO-C耐火材料与钢液之间的渗透层厚度由30.8 μm增加到38.5 μm, 这是由于随着耐火材料中碳含量的增加，其显气孔率增加，使得钢液向耐火材料中的渗透更加容易，同时对钢液的增碳量也随之提高。另外，钢包碳复合耐火材料不仅对钢液增碳，其余成分还会与钢液发生反应。Boher等[34]利用显微观察以及热力学计算分析了MgO-C耐火材料与钢液反应，得出耐火材料会向钢液中供Mg。

刘春阳等[35]基于热力学和动力学研究了耐火材料对超低氧钢的影响，发现了钢包用氧化镁基耐火材料对钢液夹杂物的生成有着促进作用。另外，他们[36]还研究了镁碳质耐火材料对超低氧钢中镁铝尖晶石的影响，结果表明镁碳质耐火材料中碳先还原氧化镁向钢液供Mg，之后[Mg]迁移然后形成尖晶石夹杂物。Voicu等[37]对耐火材料和铝脱氧钢液之间的反应进行了研究，分析了MgO-C耐火材料与钢液的反应，发现MgO-C耐火材料内部先发生氧化还原，之后溶解的镁蒸气与钢液中[Al]发生反应。除镁碳系耐火材料之外还有铝碳系耐火材料，其会向钢液中供Al,Tilo等[38]基于热力学计算分析了氧化铝和碳会发生碳热反应，原位产生孔隙，钢液得以渗透到耐火材料中侵蚀耐火材料基体。Khanna等[39]对Al2O3-C耐火材料与钢液相互作用进行了研究，研究表明在炼钢温度下，当碳和钢液同时存在时，氧化铝将变得活泼进而对钢液造成污染。

图3 钢液与含3%C耐火材料反应界面[33]33]  

图4 钢液与含5%C耐火材料反应界面[33]33]

图5 钢液与含10%C耐火材料反应界面[33]33]   

2.2 铝镁系耐火材料与钢液的相互作用

铝镁系耐火材料由于具有良好的抗渣性能、使用寿命高等优点被广泛应用于钢包冶金领域[40],其与钢液之间的相互作用也受到了重点研究。邓志银等[41]研究了不同耐火材料对铝镇静钢中夹杂物的影响，结果表明氧化铝和铝镁尖晶石质耐火材料对于钢中氧化铝、尖晶石以及铝酸钙夹杂影响较小。尹洪峰等[42]对比研究了致密刚玉-尖晶石质浇注料与轻量刚玉-尖晶石质浇注料的抗渣性能影响，结果表明2种浇注料具有相当的抗渣性能，轻量刚玉-尖晶石质浇注料内部致密、孔径小，可以有效阻挡熔渣的侵蚀，由此可知刚玉-尖晶石质浇注料也可以阻止钢液向浇注料中的渗透。史幸福[43]对钢包用刚玉-尖晶石质浇注料的损毁过程进行了研究，探索了在动态条件下刚玉-尖晶石质浇注料的损毁机制，即刚玉-尖晶石质浇注料受热应力影响产生裂纹，之后受到钢液的冲刷与侵蚀，对钢中夹杂物造成影响。

黄奥等[18]对铝镁质浇注料与钢液的相互作用进行了研究，发现铝镁质浇注料与钢液反应首先会形成液相界面层，之后发生乳化反应，导致钢液逐步渗透到铝镁质浇注料中，使得铝镁质浇注料发生侵蚀和结构破坏，随着反应时间的增加，浇注料被侵蚀脱落的区域变大，进入钢液中污染钢液。同时两者之间的相互作用会产生一定量非大型尺寸夹杂物。黄奥等[44]还研究了铝镁质浇注料对合金钢洁净度的影响，表明铝镁质浇注料会增加钢中总氧含量与夹杂物数量，但是钢中夹杂物的尺寸仍较小，并不会形成大型夹杂物或严重影响钢的质量。王雅杰等[45]对高锰钢与铝镁质浇注料的相互作用进行了研究，也得出了类似结果，其研究表明，两者反应初期，钢液中的[Fe]与[Mn]会进入到耐火浇注料中，随后两者会形成低熔点的反应层，其实验结果如图6所示。仝尚好等[46]对Al-MgO-MgAl2O4耐火材料在精炼钢包中的侵蚀机制进行了研究，表明在高温和真空的条件下钢中的[Fe]在耐火材料与钢液界面被氧化成FeO,之后与MgO形成(Mg, Fe)O固溶体，之后随着温度和氧分压的提高，会发生脱溶反应，随着固溶和脱溶的循环过程，耐火材料基体被破坏，而进入钢液中对钢质量造成影响。

图6 不同冶炼时间后高锰钢与耐火材料的界面[46]46]

此外，耐火材料与钢液的相互作用除了反应之外还有润湿现象。张立峰等[47]研究了铈对不锈钢与MgO-Al2O3基耐火材料的润湿性的影响，发现铈的加入降低了不锈钢与Al2O3和MgO基耐火材料之间的接触角，而接触角的减少使得两者的润湿性更好，进而钢液与耐火材料的相互作用更加严重，但增加了不锈钢与MgO-Al2O3基耐火材料的接触角，这是由于铈在钢液与耐火材料界面形成固态Ce-Al-O产物使接触角略有增加。程礼梅等[48]对不锈钢与MgO-Cr2O3基耐火材料的润湿性和界面行为进行了研究，表明耐火材料中Cr2O3含量的降低，促进了Mg-Si-O作用层在耐火材料与钢液界面的形成。

2.3 氧化钙系耐火材料与钢液的相互作用

在精炼与合金化时，由于钢包与钢液长时间直接接触，对钢包耐火材料的要求也逐步提升，要求其不仅具有优异的耐高温性能，还应具有净化钢液的作用，因此氧化钙系耐火材料开始发展起来。氧化钙系耐火材料对钢的脱氧、脱硫等产生有利影响，并且对硫化物的控制也起到积极作用，同时由于资源丰富、价格便宜而广泛应用于钢包耐火材料[49]。

张红鹰等[50]基于热力学计算对镁钙质耐火材料与钢液之间的相互作用进行了研究，结果表明在1 600 ℃温度下镁钙质耐火材料会与钢液发生反应，在两者之间会形成界面反应层，反应层的物质可能有CaS、3CaO·Al2O3等。杨谱等[51]利用实验以及FactSage热力学计算分析了镁钙质和镁碳质耐火材料对钢中夹杂物的影响，发现在软吹阶段使用镁钙质耐火材料时夹杂物含量增加较多，而使用镁碳质耐火材料一直保持不变。田琳等[52]研究了高钙镁钙耐火材料对硅钢中[Al]含量的影响，研究表明硅钢中[Al]被氧化成Al2O3,之后耐火材料中的CaO会与Al2O3反应生成CaO·Al2O3等铝酸盐化合物，使钢中[Al]含量降低。

3 其他冶炼因素下耐火材料对钢质量的影响

随着对高品质钢的需求越来越大，钢包冶金技术得以深入研究[53,54,55,56,57]。钢包耐火材料对钢液质量的影响也受到了广泛研究。Beskow等[58]研究了钢包工作内衬对钢中夹杂物的影响，表明钢中夹杂物的数量随着钢包使用次数的增加而增加，这是因为钢包内衬存在钢包釉，利用热力学计算进一步证实解释了钢包釉可以与钢液反应形成夹杂物而影响钢液质量。邹永顺等[59]研究了轻量耐火材料对轴承钢洁净度的影响，轻量耐火材料会向钢液引进夹杂物，但轻量耐火材料向钢液提供的[O]含量较少，对钢中的S、P等元素影响较小。

在钢包吹氩过程中，钢包耐火材料对钢质量也会造成影响。尚德礼等[60]分析了钢包吹氩与耐火材料对钢中夹杂物的影响，发现钢包吹氩加剧了耐火材料与钢液的反应，产生的夹杂物被卷入到钢中造成污染。除了耐火材料与钢液之间的物理化学反应对钢液质量产生影响，还有耐火材料受到冲刷侵蚀等进入钢液中造成污染。连朋飞等[61]对由Marangoni效应引起耐火材料的侵蚀模型进行了研究，结果表明受到马兰戈尼对流的影响，耐火材料会进入钢液中污染钢液质量。

此外，在电磁场的作用下可能改变耐火材料的侵蚀行为[62]。杨秀丽等[63]分析了电磁场对低碳MgO-C耐火材料的影响，发现交变磁场加速了MgO的溶解，阻止了MgO致密层的形成，加快了耐火材料的侵蚀，进而对钢液质量造成影响。李享成等[64]也得出了类似结果，表明在电磁场作用下，MgO致密层不会形成。连朋飞[65]研究了电磁场对铝镁质耐火材料的影响，表明交变磁场会加剧铝镁质浇注料的侵蚀，尤其是Fe、Mn元素受到交变磁场的影响，向耐火材料内部快速迁移而加剧耐火材料的侵蚀。黄奥和邹永顺等[66,67]则研究表明适当的静磁场能有利于提升耐火材料的抗侵蚀性，有望减少耐火材料侵蚀对钢质量的影响。（来源：中国知网）

复制搜一搜分享收藏划线

人划线