摘    要：采用不同粒度红柱石为原料,在80 MPa压力下成型为φ50 mm×20 mm试样,选择热处理温度为1150～1650℃,研究红柱石粒度对材料热处理线变化率的影响。在此基础上,在红柱石材料中引入活性氧化铝微粉,研究不同粒度红柱石的热处理线变化行为。结果表明：1)红柱石本身的莫来石化从颗粒边界开始,增大颗粒粒度可以提高红柱石首次莫来石化完成的温度,借助红柱石首次莫来石化产生的体积效应对材料的高温线收缩进行补偿。2)增大红柱石颗粒粒度,可延长红柱石二次莫来石化反应进程,进一步提高二次莫来石化完成的温度,持续补偿材料的高温收缩。

柱石的首次莫来石化伴随有3%～5%的体积膨胀[1,2,3]，二次莫来石化伴随有7%～8%的体积膨胀[1]，在Al2O3-SiO2系耐火材料中引入红柱石可以利用红柱石莫来石化产生的体积效应补偿材料在高温条件下的体积收缩，提高材料的结构稳定性[4,5,6]。Bouchetou等[7]研究表明红柱石的粒度对莫来石化开始的温度和过程有重要影响，相应莫来石化产生的体积效应也不同。为此，本课题以不同粒度红柱石为原材料，研究红柱石粒度对材料热处理线变化率的影响。在此基础上，在红柱石材料中引入活性氧化铝微粉，研究不同粒度红柱石的热处理线变化行为。旨在为红柱石的应用研究及产品设计提供指导。

1 试验

试验采用三种粒度红柱石、活性氧化铝微粉为主要原料，红柱石粒度分别为≤1 mm、≤60μm、≤5μm；活性氧化铝粒度≤3μm。设置2组对比试验，试验1：将不同粒度红柱石外加少量结合剂，以80 MPa压力条件成型为φ50 mm×20 mm试样，110℃干燥12 h后分别在1150、1250、1350、1450、1550、1650℃条件下热处理，保温3 h，研究不同粒度红柱石材料的热处理线变化行为。试验2：在不同粒度红柱石中引入活性氧化铝微粉，按照莫来石的化学配比进行配料，在80 MPa压力条件成型为φ36 mm×20 mm试样，110℃干燥12 h后分别在1150、1250、1350、1450、1550、1650℃条件下热处理，保温3 h，研究不同粒度红柱石的二次莫来石化对红柱石材料的热处理线变化率的影响。

试样热处理后，测量试样的线变化率，并对材料的物相组成进行XRD分析，采用扫描电镜对热处理后的显微结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同粒度红柱石的线变化行为

图1为红柱石在不同热处理温度下的线变化率曲线。其中粒度≤3μm和粒度≤60μm试样的热处理线变化呈现收缩-膨胀-收缩的特点；粒度≤1 mm试样呈现微膨胀的特点。

由图可知1250℃之前，随着热处理温度的升高，粒度≤3μm红柱石的收缩逐渐增大。从1250℃至1350℃，材料出现了微膨胀，主要是因为粒度≤3μm红柱石在1250～1350℃进行了莫来石化，产生了一定的体积膨胀，抵消了材料的收缩，宏观表现为膨胀。继续升高温度至1450、1550和1650℃，材料收缩率逐渐增大，推测粒度≤3μm红柱石在1350℃完成了莫来石化，烧结收缩起主导作用。

根据粒度≤60μm红柱石线变化率曲线，发现在1350℃之前，材料的收缩线变化随着热处理温度的升高逐渐增大，而在从1350℃至1450℃，材料出现了微膨胀，线变化率达到了0.3%。说明材料在1350～1450℃进行了莫来石化，产生的体积效应抵消了材料的热处理收缩，宏观表现为膨胀。继续升高热处理温度至1550和1650℃，材料开始出现收缩。说明粒度≤60μm红柱石在1450℃完成了莫来石化，继续提高热处理温度至1550和1650℃，烧鸡收缩起主导作用，宏观表现为收缩。

由图可知，随着热处理温度的升高，粒度为0～1 mm红柱石试样的热处理线变化变化不明显，主要是由于大颗粒红柱石间形成镶嵌骨架结构，提高热处理温度对材料的热处理线变化影响不大。

通过对比发现，粒度≤3μm红柱石的莫来石化温度比粒度≤60μm红柱石莫来石化温度降低100℃。说明红柱石的粒度越细，完成莫来石化的温度越低，越不利于高温体积稳定性的保持；增大红柱石颗粒的粒度，可以提高完成莫来石化的温度。

图1 不同温度处理后试样的线收缩率

图2 不同粒度试样热处理后的线收缩率 

图2为不同粒度红柱石试样热处理后的线收缩率对比情况，发现在同样热处理温度下，红柱石的粒度越细，收缩越大，越不利于体积稳定性的保持。在1550℃，粒度≤3μm红柱石的热处理线收缩达到了-8.9%；粒度≤60μm红柱石的热处理线收缩达到了-0.8%；在1650℃条件下，粒度≤3μm红柱石的热处理线收缩达到了-11.9%；粒度≤60μm红柱石的热处理线收缩达到了-4.1%。即在材料中引入细颗粒的红柱石在高温条件下材料收缩较大，不利于体积稳定性的保持。相反，在材料中引入大颗粒的红柱石可以降低材料的高温条件下的使用收缩率，有利于提高材料的使用温度；

对比发现红柱石本身的莫来石化可以产生一定的体积膨胀，弥补材料的高温收缩。但是粒度≤60μm和粒度≤3μm两种红柱石颗粒在1650℃条件下热处理后仍然伴有-4.16%和-11.9%的线收缩。表明红柱石本身的莫来石化产生的体积效应对材料高温线收缩改善有限。

2.2 不同粒度红柱石的二次莫来石化对材料线变化率的影响

材料线变化取决于热处理收缩与膨胀的平衡[1]。由图3(a）发现粒度≤3μm红柱石不加氧化铝时热处理收缩的温度为1350℃；当加入氧化铝后试样热处理收缩的温度提高到1450℃，提高了100℃；表明活性氧化铝的引入可以提高红柱石颗粒的热处理收缩温度。主要是因为氧化铝的引入使材料发生了二次莫来石化，可以二次补偿材料的热处理收缩。

由图3(b）发现粒度≤60μm红柱石本身的热处理是收缩-膨胀-收缩。当引入活性氧化铝后，材料由收缩变为膨胀，表明二次莫来石化补偿了材料的收缩，宏观呈现微膨胀的特点。

对于粒度≤1mm颗粒试样，红柱石颗粒形成镶嵌骨架结构，引入活性氧化铝后产生的二次莫来石化效应对试样的线变化率影响不明显。

对比发现：在红柱石材料中引入氧化铝微粉，粒度≤3μm红柱石试样在1450℃开始出现收缩，增大红柱石颗粒的粒度至60μm、1 mm；材料在1450～1650℃的线变化率表现为持续膨胀。红柱石颗粒越大，越易形成骨架结构，越有利于材料体积稳定性的保持。对于小颗粒试样，颗粒较细，二次莫来石化反应较快，在较低的温度下可以完成莫来石化，对高温条件下材料的线收缩补偿有限。相反较大大颗粒红柱石的莫来石化反应是从颗粒边界到颗粒内部逐步推进的，莫来石化进程较慢，持续的二次莫来石化可有效补偿材料的高温收缩，有利于材料高温体积稳定性的保持（在显微结构上可以验证）。

图3 不同粒度试样热处理后的线变化率  

2.3 物相组成

分别选择1550℃热处理，粒度为≤1 mm、≤60μm、≤5μm的红柱石试样和粒度≤60μm红柱石加活性氧化铝试样进行XRD分析，各物相的相对含量见下表1。

表1 各物相的相对含量 

从表中可以看出：不同粒度红柱石在1550℃均已完成莫来石化，生成了80%左右的莫来石，另外还有10%～20%的玻璃相[8]。

对比1550℃条件下红柱石颗粒及红柱石颗粒加氧化铝微粉试样热处理后各成分的相对含量，引入活性氧化铝后试样中含有20%～30%的刚玉相。表明1550℃条件下氧化铝未与红柱石莫来石化析出的SiO2充分反应，生成莫来石。这主要是因为二次莫来石化是一个缓慢的过程，二次莫来石化进程取决于红柱石首次莫来石化SiO2从颗粒内部迁移至颗粒表面的析出速率，同时也取决于SiO2通过氧化铝表面的莫来石边界层扩散进入内部与氧化铝反应的扩散速率。增大红柱石颗粒，SiO2的迁移距离增大，二次莫来石反应速率越慢。材料的缓慢二次莫来石化可持续改善材料长时间服役的体积稳定性。

2.4 显微结构

选择1650℃热处理后粒度≤1 mm红柱石试样进行显微结构分析，见图4(a）。发现红柱石颗粒间形成了镶嵌的骨架结构，可提高材料的体积稳定性。图4(b）为红柱石大颗粒表面趋向一致的莫来石化结构。

图4 粒度≤1 mm红柱石试样显微结构  

图4(c）和图4(d）为粒度≤1mm红柱石引入活性氧化铝后在1350℃热处理后的显微结构图片，图4中（c）显示氧化铝微粉填充在红柱石颗粒骨架结构的孔隙中。图4(d）示出了大颗粒红柱石边界部位形成的取向一致的莫来石结构，表明大颗粒红柱石的莫来石化先从颗粒边界开始。同时在大颗粒的边界位置也形成了少量无序的莫来石结构，见图4(d）。红柱石本身莫来石化过程中形成的富氧化硅玻璃相易通过毛细管扩散到颗粒表面[4]与活性氧化铝反应，生成二次莫来石结构。红柱石的颗粒越大，SiO2扩散距离越长，二次莫来石化进行的越缓慢，二次莫来石化产生的体积效应持续时间也越长，有利于材料服役过程中体积稳定性的保持。

3 结论

(1）红柱石本身的莫来石化从颗粒边界开始，增大颗粒粒度可以提高红柱石首次莫来石化完成的温度，借助红柱石首次莫来石化产生的体积效应对材料的高温线收缩进行补偿。

(2）增大红柱石颗粒粒度，可延长红柱石二次莫来石化反应进程，进一步提高二次莫来石化完成的温度，持续补偿材料的高温收缩。（来源：中国知网）

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