摘    要：采用烧结镁砂、电熔镁砂、锆硅灰、97%碳化硅细粉为原料制备中间包挡渣墙镁质浇注料，研究了碳化硅细粉引入量对镁质浇注料性能的影响，结果发现：1)经1500℃热处理3h，含3%以上97%碳化硅细粉的镁硅质试样表面所处类真空区域易集聚氧化镁晶须；2)随着碳化硅添加量由0增至5%，热处理后的常温强度先升高后降低，体积密度基本呈下降趋势；3)在中间包应用方面，对于部分钢种，添加一定量碳化硅细粉的挡渣墙的渣线部位侵蚀穿孔严重。

连铸中间包通常使用挡渣墙进行渣分离，同时对钢水流场进行调整，实现钢水在中间包内的长时间驻留和夹杂物上浮的目的。由于镁质材料具有耐火度高、抗渣侵蚀能力强等优点，同时带入钢水的氧含量低且可以有效吸附Al2O3杂质，因此镁质挡渣墙在洁净钢的生产中广泛应用。但因镁质原料热膨胀系数大、抗热震性差、易水化等特性，而在应用中表现出抗热震剥落和抗结构剥落性差的不足，其使用寿命较低，同时随着冶炼工艺的不断进步和对质量的要求，镁质挡渣墙的应用效果也需不断地进行优化调整方能更好的满足钢厂中间包拉钢的需求。对于镁质挡渣墙应用问题，表现比较突出的是穿孔、开裂及垮塌，应用中，可以通过添加一定量的氧化铝微粉、熔融石英、硅微粉、碳化硅及其它原料以改善镁质挡渣墙的抗热震性能、高温使用性能或抗渣渗透性能。

1 试验

试验原料为工业大生产用原料，其化学成分如表1所示，其中骨料使用95中档镁砂(MgO≥94.5%，粒度≤1、1～3、3～5和5～8 mm)，基质部分为97电熔镁砂(MgO≥96.5%，粒度0.074µm)和锆硅微粉(SiO2≥94%,3%≤Zr O2≤6%,d50≤3µm)，碳化硅微粉(SiC≥97%，粒度0.044µm)。

在不改变各粒度添加量的前提下，通过均衡基质中的电熔镁砂和碳化硅细粉的比例，以保障材料的粒度组成基本不变以设计试验，碳化硅细粉的加入量分别为0、1%、2%、3%、4%和5%。

根据配比试验，经干混后加水湿混，根据施工性能依次调整加水量为4.4%、4.4%、4.5%、4.6%和4.7%。随后在小型振动台上振动成型为40 mm×40 mm×160 mm的试样，室温养护24 h后脱模，随后经110℃保温24 h干燥后在1500℃温度下保温热处理3 h。主要对比测试项目为干燥体积密度、热处理后永久线变化率、常温抗折强度和耐压强度。同时对含碳化硅细粉的镁硅质浇注坩埚(坩埚内槽上方加平板做盖)或试条试样进行高温热处理，对过程中的一些现象进行了X射线衍射分析和扫描电子显微镜及能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 碳化硅细粉对镁质浇注料的物理性能的影响

从图1显示，随着碳化硅细粉添加量的增加，试样在1 500℃热处理3 h后的常温抗折强度先升高后迅速降低，试样的耐压强度先升高后降低，体积密度呈现下降趋势，说明随着碳化硅的引入，试样在高温热处理后出现了一定的体积膨胀，导致体积密度下降。进一步对以上体积变化进行了验证，经1500℃热处理后试样出现一定的膨胀现象，随着添加量的增加，膨胀量逐步增大，体积密度呈现下降趋势。这主要是因为1500℃热处理后试样内部的SiC发生氧化后生成SiO2，此时试样内的SiO2与Mg O结合生成镁橄榄石，在一定程度上可以沉积填充在试样内部的空隙中，进而可以在一定程度上提高试样的抗折强度；而随着碳化硅添加量的增加，试样内镁橄榄石的生成量逐渐增多，造成的膨胀作用逐步增大，进而使结构疏松，使试样的常温强度有所降低。试样的高温抗折强度有所增强，然而随着添加量从1%增至5%，高温抗折强度先提升后降低，说明并不是添加量越多越好，在提升高温性能方面，需要选取合适的添加量。

图1 不同碳化硅含量的试样的性能   

2.2 碳化硅细粉对镁质浇注料表面晶须生长的影响

如下图2所示，经多次重复试验表明：在含有一定量碳化硅细粉的镁质试样的表面会出现不同程度的晶须生长现象，晶须主要生长在具有一定相对密闭的类真空空间，比如砖间间隙的表面或被封闭的坩埚内，此类区域在高温情况下相对可以看成是密闭空间，近似真空空间，并附着在此区域的砖体表面。

图2 1500℃保温3 h热处理后含碳化硅细粉的试样表面晶须生长情况 

将砖体表面晶须收集并进行XRD衍射分析，如下图3所示，经分析可知晶须中主要为方镁石，含有少量的镁橄榄石相，说明试样内的氧化镁成分发生了一定的迁移。经半定量分析测定晶须内方镁石含量：镁橄榄石含量≈96:4。同时经SEM电镜及EDS分析，分别如下图3和表1所示，纤维成分为Mg和O，经SEM和EDS能谱分析确定为MgO晶须。

图3 表面晶须的XRD衍射图谱 

图4 砖表面晶须的SEM图   

表1 图4中各点的能谱分析  

这种现象的发生主要归因于SiC同O之间的亲和力，即SiC将首先发生反应(1)，消耗了O2；另一方面，SiC的氧化产物SiO2可以在材料中形成液相膜，同时还可发生反应(2)，一定程度上降低和阻断了O2进入到材料内部。在材料的使用过程中，温度达到1100℃时，SiC将几乎被完全氧化，主要是因为在这个温度范围其氧化产物SiO2保护膜还并没有密集化，仍存在一定的气体通道。

图5 碳化硅加入量为5%的体系的FactSage图  

另一方面，通过FactSage软件分别计算了无O2和低O2条件下MgO-SiO2-SiC体系碳化硅加入量为5%的各产物的相组成随温度的变化关系，如图5所示。从图中可以看出，在高温情况下，因环境中的O2含量很低，当环境温度高于1400℃以后，体系内主要存在物相主要有Mg(g)、CO(g)和SiO(g)；当温度升至1500℃时，趋于相对稳定。

本实验中，并没有金属催化剂的加入，在SEM照片上也没有发现晶须顶端存在独特颗粒，说明不能用VLS机理来解释MgO晶须的生长机理。在高温下，VS机理则较为突出，VS机理与蒸气的过饱和度有着密切联系，杂质在VS机理生长晶须的过程中影响不大。氧化镁晶须(MgO晶须)的成核和生长受动力学过程和热力学过程共同控制，随着温度的升高，镁砂可以与体系内生成的C或CO等反应生成的镁蒸气并不断扩散(如下反应(3)和(4))，当镁蒸气达到最低过饱和度时，则在试样界面与CO或O2反应生成气相MgO(如下反应(5)和(6))，随着反应的进行，气相MgO达到一定的饱和度时，在表面成核沉积生长。

鉴于此，说明含碳化硅的硅灰结合镁质浇注料内部发生了一定的物质迁移及物质变化，此过程可能导致高温情况下试样内部物质变迁和结构变化。

3 现场应用

选用添加碳化硅细粉5%，制成挡渣墙现场应用并跟踪，该挡渣墙应用在某钢厂帘线钢钢种上，使用12炉后下线，用后挡渣墙表观情况及用后挡渣墙渣线断面图分别如图6和图7所示。从图6可以看出，试用挡渣墙渣线位置侵蚀严重，2处穿孔及多处侵蚀严重。从图7可以看出，侵蚀深度平均在挡渣墙厚度的1/3-1/2之间，同时还可以看出渣线位置颗粒裸露，颗粒周围的侵蚀严重，这也与高温情况下，碳化硅添加量过多时产品过度膨胀并使体积密度降低后导致抗侵蚀渗透能力降低有一定的联系；同时渣线位置伴随有细微裂纹。

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图6 用后挡渣墙表观情况   

图7 用后挡渣墙渣线断面图 

中间包冲击区熔渣的主要化学成分如表2所示，从化学成分看，该熔渣的碱度在0.5左右，含有一定的F；同时使用全自动炉渣熔点熔速测定仪检定渣熔点，测试所得该部分渣熔点在1225～1250℃，而中间包钢水的温度普遍在1500℃以上，此温度远高于熔渣液相产生温度，熔渣对耐火材料的侵蚀会快速进行，此温度环境下，渣熔点低、黏度小，熔渣的渗透侵蚀性能较强。另一方面，由于渣线位置与大气接触氧含量高，同时在大包浇钢的过程带动熔渣流动，挡渣墙内的碳化硅被氧化，及其碳化硅与氧化镁之间的晶须现象的可能反应，使得耐材与熔渣界面同时伴随一定的气体等物质交换，再加上高温反应体积过度膨胀造成一定的体积不稳定性，形成少许裂纹及内部结构疏松化，使得熔渣更容易沿裂纹渗透侵蚀进入挡渣墙内部，最终造成挡渣墙渣线侵蚀严重的现象。

表2 中间包冲击区熔渣的主要化学成分(w/%)  

3 结论

(1)碳化硅的引入在一定程度上提高了镁质挡渣墙的高温性能，但同时也使得材料的体积稳定性发生了较大的变化，出现过大的体积膨胀，使结构疏松化。

(2)含碳化硅的挡渣墙镁质浇注料在高温情况下易产生氧化镁晶须，在这个

过程中使得镁质产品发生内部组织变化。

(3)鉴于以上性能及应用，建议选择合适的碳化硅添加量，本实验基础下，以2%左右为佳。