摘    要：对某厂生产的连铸中间包塞棒进行了取样分析，剖析了塞棒基体、棒头部位、防氧化涂层、防粘接涂层的结构与组成。结果表明：塞棒棒头外层材料含较多颗粒骨料，比芯部的结构致密；棒头材料的梯度分布是为了增强材料的抗侵蚀性能。棒头的防粘接涂层组成包括Al2O3、SiO2、P2O5、Na2O、K2O,涂层与基体粘接强度不高，容易脱落；塞棒的防氧化涂层组成包括Na2O、Al2O3、SiO2、K2O、TiO2、CaO,碱金属R2O相多，高温下容易形成低熔点釉。硅钢中的夹杂物可能来自于防粘接涂层、防氧化涂层或塞棒棒头的侵蚀产物。

塞棒用于控制中间包到结晶器之间的钢水流速，多用于优质钢、合金钢生产[1]。在使用过程中，塞棒棒头是最关键的部位，它决定控流的效果与塞棒的寿命[2]。钢水对棒头冲刷磨损、侵蚀，造成塞棒棒头部变形；磨损掉的部位与水口的上部碗口部位形成的涡流，导致流程变狭长、接触面积增加，使用后期的侵蚀变形会导致与水口碗口部距离加大，塞棒关闭的下落幅度增加，控流效果变差直至失效。而侵蚀的产物往往会形成夹杂带入结晶器中，最终影响钢的质量。

塞棒材质有铝炭质、铝锆炭质等，其寿命主要取决于在渣线部位发生的侵蚀。塞棒表面防氧化涂层形成的釉面变成玻璃状，没有气孔，其抗氧化效果就好；如果加热过程形成釉面多气孔，氧可渗入，会和塞棒中的碳发生氧化[3]。钙处理低合金高强钢的钢液中含钙量大，与铝炭质塞棒反应生成低熔点的硅酸盐、钙铝酸盐，侵蚀加剧，改用镁碳质棒头，可改善塞棒异常侵蚀，提高中间包连浇炉数2～6炉[4]。铝炭、铝镁炭质塞棒用防氧化涂料有的以含硼材料为熔剂，加入粘土、高铝熟料、SiC、石英等辅料配制[5],800 ℃以上生成玻璃质保护膜。但也有研究认为，含硼氧化物通过形成液相填充含碳耐火材料的孔隙，以减少碳的氧化，过量使用硼基化合物作为抗氧化剂会导致涂层的力学性能下降[6]。实际上，很少有从应用角度来系统分析塞棒组成结构及所用防氧化涂层、防粘接涂层的问题，本文结合冶炼无取向高牌号硅钢用塞棒的解剖过程分析，对其组成、结构、性能和相关的问题进行了探讨。

1 连铸中间包用塞棒的取样分析

如图1a, 塞棒长度1 570 mm, 防粘接涂料部分120 mm, 腕部大头直径135 mm, 小头直径130 mm。塞棒圆筒段本体化学分析的成分为：w(Al2O3)=59.69 %,w(SiO2)=10.40 %,w(CaO)=0.17 %,w(MgO)=0.10 %,w(TFe)=1.38 %,烧失量LOI=20.03 %。塞棒棒头化学分析的成分为：w(Al2O3)=80.21 %,w(SiO2)=0.76 %,w(CaO)=0.20 %,w(MgO)=0.12 %,w(TFe)=2.18 %,w(C)=12 %,烧失量LOI=11.99 %。可见棒头的成分与圆筒段有所区别。

如图1b, 塞棒切开后，棒头外表面的防粘接涂层遇水后容易刮除；刮掉的涂料干燥后用FSEM扫描电镜进行粉末法能谱面扫描分析其组成为：w(Al2O3)=64.60 %,w(SiO2)=26.73 %,w(P2O5)=6.71 %,w(Na2O)=1.38 %,w(K2O)=0.58 %。从成分推测，涂料组成为矾土、莫来石粉加粘土等细粉，加入三聚磷酸钠或磷酸二氢铝之类结合剂调配而成，涂层基本没有什么强度，遇水软化，该涂层应为一次性保护涂层，估计为热硬性材质。

如图1c所示，塞棒沿长度方向纵向切开后，可以发现棒头部位材料有明显的不同：最外层有15～25 mm厚度含有大的颗粒骨料，有白色颗粒骨料；而芯部无明显的骨料。塞棒切割断面的局部放大如图2,如图中A区域切割后的外层材料分析其体积密度为2.85 g/cm3,显气孔率为12.8 %;图中B区域切割后芯部材料分析其体积密度为2.86 g/cm3,显气孔率为14.1 %。材料梯度分层，估计是为了增强其抗侵蚀性能，而棒头的直筒段材料没有分层。 

图1 塞棒整体及切割后的形貌   

棒头最外层材料的结构如图3,大、小骨料的成分为氧化铝，黑色为碳；图3a的面扫描成分组成如表1,推测其主要组成为刚玉、碳，含有少量SiO2、Na2O。图3b为材料基质放大后的结构，片状、细粒状的骨料较多，“+”处局部灰色不定形结合相组成如表1,大小颗粒为氧化铝，黑色为C;推测其抗氧化剂有金属铝，或超细氧化铝粉。

图2 塞棒棒头的切割断面局部放大 

棒头芯部本体结构如图4,大、小骨料的成分为氧化铝，黑色为碳；图4a的面扫描成分及“+”处不定形结合相组成如表1,主要组成仍然为刚玉、碳素，有S、Cl-存在。就本体材质分析推测，其氧化铝组成减少，颗粒减小，含有含铁杂质。图4b为棒头芯部本体材料的局部放大后结构，长条状、片状刚玉骨料较多，与细粒状材料、基质不定形相结合致密；“+”处灰色不定形结合相组成如表1,说明基质中氧化铝分布不均匀，局部氧化铝多碳少；大小颗粒为氧化铝，黑色为C;推测其抗氧化剂有金属铝，或超细氧化铝粉。

图3 塞棒棒头最外层材料的结构   

表1 塞棒不同部位的成分分析结果(wB) 

图4 塞棒棒头芯部本体材料及基质部分的结构   

中间包的钢水温度一般在1 470～1 560 ℃,为了观察塞棒高温下的形态变化，采用氧枪燃烧加热的方式加热塞棒到1 000 ℃左右，观察其表面防氧化涂层形成的釉层呈网状局部堆积，有流淌；用FSEM配合能谱分析防氧化涂层形成的釉层成分，一组粉末的面扫描成分为：w(Na2O)=9.51 %,w(Al2O3)=9.99 %,w(SiO2)=75.60 %,w(K2O)=2.20 %,w(TiO2)=1.05 %,w(CaO)=1.66 %。另一组粉末的面扫描成分为：w(Na2O)=8.17 %,w(Al2O3)=9.46 %,w(SiO2)=77.33 %,w(K2O)=2.31 %,w(TiO2)=1.20 %,w(CaO)=1.52 %。从两组成分看，不同氧化物含量有波动，应是取样与分析角度问题，推测防氧化涂层的主要组成为熔融石英加少量的粘土、硅酸钠、硅酸钾水玻璃之类的物质调配而成，玻璃化比较致密，可堵塞气体渗透。

2 塞棒应用涉及的性能、组成及对钢质影响的讨论

从使用角度定位塞棒为耐火材料功能器件，不仅仅是耐高温、抗侵蚀、耐磨损、耐冲刷，它首先承担的是控流功能，其次侵蚀或反应的产物不能进入钢液中，以免形成夹杂影响钢材的性能。这是以往容易忽视的地方，因为塞棒控流后的钢水进入铜结晶器，这是保证钢水洁净度的最后环节。从耐火材料供应商的角度对塞棒关注的是其组成、原料要求、生产工艺条件、涂层、烘烤温度等，控制的技术指标多为塞棒的性能；而从钢铁企业用户的角度，很少关注塞棒材质本身的组成问题，对塞棒的关注多是使用效果，出现问题时，往往关注的也是塞棒供应商提供的产品性能指标。

以某厂生产的塞棒为例，其Al2O3质量分数芯部本体大于等于55 %,棒头部大于等于75 %;其性能中常温体积密度芯部本体大于等于2.5 g/cm3,棒头部大于等于2.7 g/cm3;显气孔率芯部本体小于等于19 %,棒头部小于等于21 %;常温抗折强度芯部本体和棒头部均大于等于6 MPa。由于塞棒为异形件，其组成性能的分析与取样部位、取样方法密切相关，如棒头组成样的切割边界、抗折强度测试试样的尺寸、取样部位、切割方式等，都影响分析的结果。所以从质量监督的角度，塞棒的强度、体积密度、显气孔率的抽检频次较少。

图5是某厂生产过程中发生塞棒断棒后的残余样形态及断面。从塞棒棒尾向棒头方向测量，塞棒断裂位置在840～1 100 mm。现场从工艺调查，只能分析塞棒的氩气流量和背压变化，如氩气流量为0.06 L/min, 背压为0.3 MPa, 由此推测开浇时塞棒氩气孔可能堵塞，其内产生的气体聚集不能排出，开浇时高温钢水使棒体迅速升温，气体剧烈膨胀，压力在塞棒的薄弱处释放造成断裂。而在事故原因调查中由于残余样无法制取性能检测所需的标准试样，依据的仅是塞棒供应商提供的抗折强度、体积密度、显气孔率等检验数据，其与现场用塞棒的实际性能指标有差异，不好判断。因此从塞棒残余样品的组成与结构分析，相对客观一些。

图5 塞棒断棒后的残余物形貌及其断面   

在应用过程中，塞棒侵蚀的过程中侵蚀产物有可能进入钢中，形成细小的夹杂物，影响钢材的性能。据研究：硅钢中主要的夹杂物是AlN、不规则的硅酸盐夹杂及球状的铁的氧化物和硫化物[7];从AlN、硫化物组成看，其与塞棒的侵蚀关系不大。不同牌号的无取向硅钢中10～20 μm的夹杂物有Al2O3、SiO2复合夹杂，但数量较少，也有的以CaO、MgO、Al2O3、SiO2复合夹杂为主；1～10 μm的夹杂物有CaO、Al2O3、SiO2与MgO的两种或多种复合夹杂，数量较多；不超过1 μm的夹杂物有MnS与MgO多种复合夹杂或单一的MnS夹杂，数量较多[8]。通过扫描电镜可以看到在铸坯试样中出现的夹杂物[9]有CaO、Al2O3、SiO2与MgO等(SiO2、Al2O3为钢液内生夹杂物，MgO、CaO为外来夹杂物),尺寸在1.2～1.5 μm, 还有尺寸较大、成分复杂的混合夹杂物，且大多数复合夹杂物较脆，表面出现裂纹。

从类似的分析发现：CaO、MgO、Al2O3、SiO2系的氧化物复合夹杂物有可能来自渣，也有可能来自塞棒的侵蚀产物。由于中间包内钢水是通过塞棒和水口的间隙进入结晶器，除了浇铸后期可能卷渣进入结晶器外，渣形成夹杂的可能性较小，而塞棒本身，包括涂层、塞头侵蚀物都可能进入钢液中。因此，可以通过夹杂物的组成来判断其来源。如防粘接涂层组成包括Al2O3、SiO2、P2O5、Na2O、K2O,其中Al2O3含量较高，P2O5也较高，夹杂物的组成与其类似，可能来自防粘接涂层的脱落；防氧化涂层组成包括Na2O、Al2O3、SiO2、K2O、TiO2、CaO,其中SiO2、碱金属R2O组成含量较高，夹杂物的组成与其类似，可能来自防氧化涂层的熔融侵蚀。另外，某些钢种冶炼时需要增强棒头的抗侵蚀性，采用含MgO的含碳材料作为棒头最外层的材料，如果夹杂与含MgO的含碳材料组成相近，判断其夹杂来源与塞棒棒头侵蚀有关。

夹杂物的溯源，一般是根据夹杂物的组成来反推工艺过程中不同部位材料的影响，如Mg、Si、O类夹杂可能来自中间包涂料；Ca、Al、Si、O类夹杂可能来自中间包覆盖剂；Ca、Mg、Al、O类夹杂可能来自浸入式水口；Ca、Al、Si、Na、O类夹杂可能来自结晶器保护渣；Ca、Mg、Al、Si、O类夹杂可能来自钢包铸余；Cr、Mg、Al、Si、O类夹杂可能来自引流砂；Al、C类夹杂可能来自中间包塞棒；但在具体的工艺实践中，遇到夹杂物的问题，采取解决措施时，对应调整相应的设备或材料不能解决问题时，就需要具体的结合工艺的变化，以及类似塞棒棒头、涂层的分析或相应的改变，来解决夹杂物的问题。

3 结 论

1)塞棒的解剖分析表明其塞棒棒头与本体材质不同，棒头外层材料含较多颗粒骨料，体积密度2.85 g/cm3,显气孔率12.8 %,比芯部的材料致密；材料梯度分布是为了增强材料的抗侵蚀性能。

2)塞棒棒头的防粘接涂层组成包括Al2O3、SiO2、P2O5、Na2O、K2O,其中Al2O3含量较高，涂层与基体粘接强度不高，遇水容易刮除。塞棒的防氧化涂层组成包括Na2O、Al2O3、SiO2、K2O、TiO2、CaO,其中SiO2、碱金属R2O组成含量较高，碱金属R2O相多，高温下容易形成低熔点釉。

3)钢中的夹杂物可能来自于防粘接涂层、防氧化涂层、塞头棒头的侵蚀产物，需要从夹杂物的组成分析去判断。

来源：中国知网

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