摘    要：目前提钒转炉采用镁碳砖作为炉衬，评估不同型号镁碳砖的侵蚀速率以及损毁机理对于提高提钒转炉寿命具有重要的实用价值。在电阻炉条件下，采用静态抗渣方法模拟6种镁碳砖侵蚀情况，探讨镁碳砖抗富钒钢渣侵蚀及其机理。结果表明，MT-C12B、MT-C14A试样受熔渣冲刷、侵蚀后减薄较少，其中MT-C12B试样侵蚀面积所占比例为2.98%，MT-C14A试样侵蚀面积所占比例为2.74%。从试样侵蚀情况显微结构看，MT-C12B试样的脱碳层深度最小，对镁碳砖性能影响较小，为提钒转炉最优选择。6种镁碳砖侵蚀机理基本一致，镁碳砖中的石墨与钢渣中的V2O3、Cr2O3、FeO反应生成金属相，造成MgO颗粒的裸露，渣中V2O3随熔渣进入脱碳层并与在此处的MgO反应，在镁碳砖表面形成含钒尖晶石相（MgV2O4）；另外，液态渣相中的SiO2、CaO等与MgO颗粒反应生成新的低熔点液渣相，进而完成方镁石的溶解过程。含钒尖晶石相在镁碳砖表面的生成可以显著增加脱碳层的致密化程度，阻止渣的进一步渗透，因此材料受侵蚀的速率逐渐下降，最终形成较为缓慢的侵蚀过程。研究结果可为提高提钒转炉炉衬寿命提供依据。

钒是一种重要的合金元素，主要用于钢铁工业。含钒钢具有强度高、韧性大、耐磨性好等优良特性，因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路、航空、桥梁、电子技术、国防工业等行业[1]。转炉法提取钒的过程是利用高炉或电炉把钒钛磁铁矿冶炼成含钒铁水，再通过转炉将含钒铁水中的钒氧化富集成钒渣，得到的钒渣即为提钒的主要原料。在吹炼过程中，铁水中的钒氧化成氧化钒成为钒渣，钒渣中含有大量的酸性氧化物，对转炉的炉衬造成很大的侵蚀和冲刷[2,3,4,5,6]。因此，研究含钒炉渣对转炉炉衬砖的侵蚀对于转炉提钒工艺具有重要的理论和实用价值。

镁碳砖因耐火性能优良而在转炉冶炼过程得到广泛应用，随着行业对钢铁性能要求越来越高，耐火材料对转炉整体使用寿命以及生产成本产生的影响也越来越大，因而对镁碳砖的抗渣性能也有了更高的要求[7,8,9,10,11,12]。在提钒工艺中，含钒钢渣长期与炉衬耐火材料接触，极有可能与耐火材料中的各组分发生化学反应，从而导致耐火材料组成发生改变，并且提钒工艺中存在镁碳砖内石墨受气氛氧化而导致材料失效的可能性，影响耐火材料的稳定服役[13,14,15,16,17,18]。国内外学者针对镁碳砖抗渣侵蚀研究较多，但是多集中于镁碳砖与不同成分炉渣的反应机理。敖进清等[14]研究了不同V2O3含量炉渣对镁碳砖的侵蚀机理，认为碳的氧化和镁砂的分解是造成镁碳砖侵蚀的主要原因；王广恩等[16]研究了不同钒渣成分对MT-C14镁碳砖的侵蚀影响，发现对炉衬的损毁主要是碳的氧化和钒渣与MgO反应生成的低熔点物质从而加速MgO颗粒溶解造成的。部分学者研究了镁碳砖中加入不同抗氧化剂对抗钒渣侵蚀性能的影响，CHEN M等[17]研究了在镁碳砖中加入Fe，产生的FeO-MgO能够阻碍镁碳砖的进一步侵蚀。可以看出，目前学者很少对不同牌号的镁碳砖的侵蚀机理进行研究[19,20,21,22,23]。

国外转炉采用高碳含量的镁碳砖，碳含量（质量分数）为16%~18%[24,25,26]。国内转炉一般采用碳含量为14%的镁碳砖，碳含量为12%的镁碳砖应用较少[8,9]。因此，在进行镁碳砖耐火材料的选择过程中，镁碳砖的抗炉渣侵蚀性能需作为重要服役性能进行分析和研究[27,28,29,30,31]。本研究通过静态抗渣方法性能测试及分析，对不同牌号的镁碳砖进行评价，探讨镁碳砖的侵蚀损毁机理，为提高提钒转炉炉衬的寿命提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验用的6种镁碳砖主要组成为电熔镁砂和石墨，采用酚醛树脂作为结合剂，添加少量的Si粉和Al粉以提高其致密度和常温抗折强度，化学成分见表1。其中，型号中MT代表镁碳砖，C12表示碳质量分数为12%，A、B为耐火砖的质量标准。由表1可知，MgO质量分数基本在73%~80%，A至F砖中的碳含量逐渐增加，MgO含量逐渐降低。采用称量法和阿基米德试验测定试验砖的体积密度和显气孔率，试验砖的体积密度为2.90~3.06 g/cm3，显气孔率为1.6%~2.3%。

表 1 试验用镁碳砖的化学成分（质量分数）

为了使试验更符合生产现场，炉渣选用国内某提钒转炉现场的含钒钛炉渣。将钒渣粉碎至粒度小于0.15 mm（100目），试验用渣的主要化学组成见表2。

表2 试验用渣的化学成分（质量分数） 

1.2 试验方法

采用静态抗渣方法模拟镁碳砖侵蚀情况，试验在电阻炉内进行。将6组试验砖切割成长、宽、高均为70 mm的正方体，在中心位置钻取内径为40 mm、深度为35 mm的坩埚，将坩埚底部和内壁磨平。图1所示为试验坩埚制备示意图。

图1 试验坩埚制备示意图   

镁碳砖制备成试验坩埚后，将钒渣填充至坩埚孔内，填充渣量设置为85 g。通过差热分析仪测定试验用渣熔化温度在1 500 ℃左右，因此将静态抗渣试验的试验温度设置为1 600 ℃，逐渐升温使钒渣熔化；为了使钒渣与材料坩埚内壁和底部长时间接触，在空气气氛下保温3 h。此过程能够很好地模拟转炉中钒渣与耐火材料的接触过程，根据试验结果可以较为明确地分析出钒渣与镁碳砖之间的作用和机理。

1.3 检测方法

抗渣侵蚀试验完成后，将坩埚沿孔中线进行等分切割，图2所示为坩埚剖面示意图。首先对宏观形貌进行观察，记录试验后的坩埚受渣侵蚀和渗透情况，图2（b）中长方框区域代表坩埚孔原有范围，外部黑色区域所示为坩埚受渣侵蚀层，侵蚀区域外浅色区域所示为坩埚受渣渗透层，坩埚孔内部灰黑色所示为余渣层。通过观察显微结构进一步分析渣与材料的侵蚀机理，对镁碳砖原砖层、渗透层和余渣层进行取样、制样和抛光。

图2 试验后坩埚剖面示意图   

（a）对比坩埚；（b）试验坩埚

采用Zeiss公司生产的EVO-18型扫描电子显微镜（SEM）对试样微观形貌进行表征，采用Oxford公司生产的X-Max50型能谱仪（EDS）对试样成分组成进行分析，根据SEM和EDS结果分析钒渣与镁碳砖间发生的反应类型、反应产物及反应机理。

2 结果与讨论

2.1 镁碳砖侵蚀尺寸统计

试验前后的试样坩埚照片如图3所示。由图可知，静态抗渣试验后6个坩埚外观较为完整，均无熔渣穿透或溢出，坩埚外表面呈现土黄色，其原因为石墨在空气气氛下高温氧化后脱离材料，镁砂颗粒暴露，从而使坩埚外表面呈现土黄色。

图3坩埚试验前后照片   （a）试验前；（b）试验后

对试验后的各试样进行切割，结果如图4所示，可以发现，6个试样坩埚孔内均黏附较多炉渣，主要是由于炉渣内含有较多的V、Fe、Cr、Mn、Ti等金属氧化物，其存在的矿物相形式主要为复合尖晶石或固溶体等高熔点化合物，黏度较大。6个试样显气孔率较低，因此熔渣高温下的渗透较少，此外，石墨具有和氧化物互不润湿的特点（可以观察到余渣并非均匀黏连于坩埚底部，而是呈现相对独立的块状体），熔渣的渗透难度进一步加大。6个试样均受到了熔渣的侵蚀，其中B、C坩埚孔底部较为平整，颗粒外露不明显，其余试样坩埚孔底部颗粒外露，呈现出凹凸不平的状态，侵蚀程度稍大于B、C，部分试样坩埚孔底部渣砖接触部位出现了类似金属的块状物。

图4 试验坩埚切割后宏观形貌   

（A）MT-C12A；（B）MT-C12B；（C）MT-C14A；（D）MT-C14B；（E）MT-C16A；（F）MT-C16B

坩埚侵蚀区域面积的计算方法如图5所示。利用图形分析软件（Image pro plus 6.0），分别采集坩埚孔面积像素及侵蚀区域像素，根据像素反推面积，最后利用式（1）和式（2）计算出侵蚀区域面积所占比例。

图5 坩埚侵蚀区域面积的计算方法  

H—坩埚高度；L—坩埚长度；h—侵蚀区域高度；l—侵蚀区域长度；S1—坩埚孔面积；S2—坩埚面积；S3—侵蚀面积。

(1)

(2)

式中：R为侵蚀区域面积所占比例，%；

利用Image pro软件计算出的6个试样侵蚀区域面积比例R如图6所示。由图可知，试样B和C的侵蚀程度最小，试样E和F侵蚀最严重。

图6 6种试样侵蚀区域的面积比例   

2.2 镁碳砖侵蚀层显微结构

对6个试样侵蚀层进行显微结构观察，钒渣与镁碳砖界面如图7所示。由图可知，A至F试样炉渣与镁碳砖的反应区域显微结构类似，分别由脱碳层（Decarburized layer）、过渡层（Transition layer）和原质层（Protoplasmic layer）组成。其中，脱碳层为石墨受氧化脱离材料形成的区域，是熔渣与材料直接接触区域，由于石墨的脱离，材料结构发生改变，出现大量气孔，导致熔渣进入气孔，从而进一步发生对氧化镁的侵蚀并将整个脱碳层填充致密；过渡层主要由石墨和气孔组成（呈现为黑色带状区域），层内出现了氧化镁缺失的现象；原质层基本为砖体高温试验后的正常结构区域。

图7 6个试样与钒渣反应区域SEM照片  

（a）MT-C12A；（b）MT-C12B；（c）MT-C14A；（d）MT-C14B；（e）MT-C16A；（f）MT-C16B

通过对多个视场进行观察，对6个试样脱碳层和过渡层深度进行测量，所测平均值见表3。可以看出，6个试样的脱碳层深度基本在1 mm左右，其中B试样最小。相对而言，材料内碳含量相对较高时脱碳反应越明显，氧化镁受侵蚀程度越高。

表3 脱碳层及过渡层深度 

通过观察显微结构可以发现，6种试样的炉渣与镁碳砖反应区域结构类似，因此以试样A为例讨论6种镁碳砖的静态坩埚侵蚀层显微结构。将脱碳层进行放大，并进行面元素扫描，得出如图8所示的结果。通过图8可以看出，在脱碳层存在部分完整的MgO颗粒和大量的气孔。同时Si、Mg元素呈弥散状分布，Si元素为渣中的SiO2向MgO-C砖内部扩散、Mg元素为耐火砖中MgO向富钒渣中发生扩散而产生的，反应区的基体主要为SiO2-MgO-CaO-(MnO-TiO2)低熔点相。在脱碳层没有发现C元素的存在，因此C元素发生了烧损（图中C元素为气孔中的镶嵌料）。同时可以看出，Cr元素分布与V和Fe元素重合，并且此区域不存在O元素，说明Cr与V、Cr与Fe在此区域主要形成了合金相。为了对各个物相组成进行定量分析，采用能谱仪分析元素含量。

图8 试样A脱碳层元素分布   

进一步将图8中脱碳层区域放大，结合EDS对该区域的特征点1~5成分进行分析，放大区域形貌如图9所示，各特征点成分见表4。

图9 试样A脱碳层放大区域形貌   

表4 试样A脱碳层各特征点能谱 

图9中特征点1为脱碳层中的金属相，呈亮白色，主要组成为V-Cr-(Ti)-Fe，结合图8可以得到，该区域V和Fe元素的分布存在差异性，因此认为此区域的金属相为Fe-Cr和V-Cr。炉渣中V、Cr及Fe元素主要以氧化物形态存在，Fe-Cr和V-Cr的产生说明在反应过程中发生了还原反应。能与Cr2O3、FeO、V2O3发生还原反应的主要为镁碳砖中的石墨、铝粉和硅粉，但是砖中铝粉和硅粉含量较少，因此本研究不予考虑。脱碳层产生的核心原因是镁碳砖中的石墨与富钒炉渣中的氧化物发生氧化反应，形成脱碳层。从表2中可以看出，富钒炉渣中含有的SiO2、Cr2O3、V2O3、TiO2、Al2O3、FeO和MnO等物质都可能有镁碳砖中的石墨发生如式（3）~式（8）所示反应[29]。

C(s)+1/3Cr2O3(s)=2/3[Cr]+CO(g) ΔG1θ=249 747-165.1T （3）

C(s)+FeO(s)=Fe(l)+CO(g) ΔG2θ=149 600-150.4T （4）

C(s)+1/3V2O3(s)=2/3[V]+CO(g) ΔG3θ=286 587-164.9T （5）

C(s)+1/2SiO2(s)=1/2[Si]+CO(g) ΔG4θ=339 150-173.6T （6）

C(s)+1/2TiO2(s)=1/2[Ti]+CO(g) ΔG5θ=356 100-174.6T （7）

C(s)+MnO(s)=[Mn]+CO(g) ΔG6θ=270 960-159.5T （8）

式中：ΔG1θ~ΔG6θ为反应标准吉布斯自由能，J/mol；T为温度，K。

根据式（3）~式（8）可计算出富钒炉渣中氧化物与碳反应的吉布斯自由能，如图10所示。由图10可知，在1 600 ℃以内，富含钒渣中最易与镁碳砖中石墨发生反应的物质为FeO、Cr2O3、MnO和V2O3。由此可见，图9中特征点1中的V-Cr、Fe-Cr合金是石墨还原富钒渣中FeO、Cr2O3、V2O3得到的。

图10 富钒炉渣中氧化物与碳反应的吉布斯自由能  

图9中特征点2呈浅灰色，其分布于亮白色合金相周围以及方镁石（特征点3，灰黑色）内部，经EDS分析，其为含有Mg-Al-Ti-V-Cr-Mn-O的复合尖晶石相，TiO2、V2O3、Cr2O3、MnO等金属氧化物主要在渣中存在，因此其由于石墨氧化脱离后进入材料内部，在脱碳层与方镁石发生反应，降温析出后形成了复合尖晶石相；特征点4（灰色）、特征点5（深灰色）经EDS分析为钙镁橄榄石（CMS）及镁橄榄石（M2S），原砖中具有少量钙镁橄榄石杂质相，此区域形成了片状分布的钙镁橄榄石相，因此认为熔渣中的SiO2、CaO等氧化物，在石墨脱离后渗透进入脱碳层，并与MgO反应，形成低熔点物相，降温析出后为镁橄榄石和钙镁橄榄石。

2.3 镁碳砖的侵蚀的热力学分析

采用FactSage软件，计算试样A镁碳砖与富钒炉渣的反应平衡。耐火材料与炉渣平衡反应模型如图11所示。

图11 耐火材料与炉渣平衡反应模型  

计算假设所有成分在耐火材料和炉渣中的扩散率相同，采用局部平衡概念将界面区域视为多个切面组成，反应层厚度比例（Reaction layer thickness ratio）从0到100%。计算采用FactSage软件的FToxide、FactPS以及FTsteel数据库，设置温度为1 600 ℃，采用Equilib模块进行平衡计算，计算步长为1%，结果如图12所示。 

图12 镁碳砖与富钒炉渣的反应平衡  

从图12可以看出，反应产物主要为液渣相、液态金属相以及尖晶石相。液渣相主要为MgO-SiO2-V2O3-FeO- (CaO-MnO-Al2O3)相，液态金属相主要为Fe、V以及Cr，尖晶石相为含钒尖晶石以及铬镁尖晶石。在1 600 ℃时，在镁碳砖表层MgO与渣中的V2O3生成MgV2O4尖晶石，同时C元素与FeO、V2O3、Cr2O3反应生成金属Fe、V以及Cr。可以看出，在1 600 ℃时，含MgO尖晶石的生成量并不大，造成MgO侵蚀的主要原因为液态渣对MgO的润湿性影响较大，造成了MgO的溶损。计算了1 600 ℃下FeO-V2O3-MgO-SiO2-MnO-CaO渣系液相线图，如图13所示。可以看出，随着MgO含量的增加炉渣仍处于液相状态，充分说明炉渣对MgO具有溶解作用；同时，镁碳砖中碳含量增高，镁碳砖中MgO与熔渣的反应面积增加，造成侵蚀面积增大。

图13 FeO-V2O3-MgO-SiO2-MnO-CaO渣系液相线图   

综上，可以得到静态坩埚抗渣的侵蚀机理为：在脱碳层，高温空气将材料内的石墨氧化，导致材料气孔增多，结构发生改变，熔渣通过脱碳后的气孔渗透进入材料内部，一方面，镁碳砖中的石墨与炉渣中的V2O3、Cr2O3、FeO反应生成金属相，造成MgO颗粒裸露，渣中的V2O3随熔渣进入脱碳层，在此处与MgO反应，并在镁碳砖表面形成了含钒尖晶石相（MgV2O4）。另一方面，渣中的SiO2、CaO等与MgO反应生成低熔点的液渣相，进而完成方镁石的溶解过程，随着温度降低在液相中析出了镁橄榄石及钙镁橄榄石，在反应层中间位置和渣中Cr2O3生成部分MgCr2O4尖晶石；在过渡层中，其中的MgO受气氛及温度影响，可能发生与碳的氧化还原反应，MgO被碳还原，形成镁蒸气，从而造成了局部MgO的缺失，并且含钒尖晶石在镁碳砖表层的生成抑制了熔渣的进一步渗透，造成以大量气孔产生。随着反应的不断进行，反应形成的复合尖晶石相、镁橄榄石相、钙镁橄榄石相填充了因脱碳产生的大量气孔，导致外界空气渗透进入材料的难度加大，石墨脱离的速率逐渐下降，进而材料受侵蚀的速率会逐渐下降，最终形成较为缓慢的侵蚀过程。

3 结论

1）静态坩埚抗渣试验的试样外观和侵蚀区面积表明，MT-C12B、MT-C14A试样受熔渣冲刷、侵蚀后减薄较少，其中MT-C12B试样侵蚀面积所占比例为2.98%，MT-C14A试样侵蚀面积所占比例为2.74%。

2）从试样侵蚀情况显微结构看，MT-C12B试样脱碳层和过渡层的厚度最小，因此MT-C12B镁碳砖抗侵蚀性能最好，因此认为MT-C12B的镁碳砖更适用于提钒转炉。

3）6种镁碳砖受富钒熔渣侵蚀机理基本一致，镁碳砖中的石墨与炉渣中的V2O3、Cr2O3、FeO反应生成金属相，造成MgO颗粒裸露，渣中的V2O3随熔渣进入脱碳层并与MgO反应，在镁碳砖表面形成了含钒尖晶石相（MgV2O4）；液态渣相中的SiO2、CaO等与MgO颗粒反应生成新的低熔点液渣相，进而完成方镁石的溶解过程。含钒尖晶石相在镁碳砖表面的生成可以显著增加脱碳层的致密化程度，阻止渣的进一步渗透，因此材料受侵蚀的速率逐渐下降，最终形成较为缓慢的侵蚀过程。

来源：中国知网

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