AMC复相材料在钢包砖上的应用

摘    要：针对钢包砖在使用中存在开裂、剥落等问题，在钢包砖中加入适量的电熔冶炼的致密AMC复相材料，可有效的优化材料的使用性能、解决材料开裂和剥落等使用问题，从而提高材料寿命，并在工业生产中得到推广应用。

钢包包壁大多采用镁尖晶石碳砖和铝镁尖晶石碳砖等含碳材料作为内衬，为避免耐火材料带入碳，在低碳钢冶炼中采用刚玉尖晶石质无碳预制块或机压砖等无碳材料作为内衬[1,2,3,4]。含碳耐火材料作为内衬具有良好的抗渣侵蚀性能、抗渗透性能和良好的抗热震性，缺点是热导率较高，高温使用时热膨胀大，材料自身较大的热应力与其他应力综合作用下引起耐火材料开裂、沟槽和剥落，使材料寿命降低，同时在生产运行过程中带来钢包渗钢、漏钢等安全风险；无碳耐火材料与含碳材料相比，抗渣侵蚀性和抗渗透性能方面要差一些，在使用过程中因渣渗透形成变质层在高温反复作用下导致大面积出现结构性剥落和熔损，降低使用寿命[5,6,7,8,9]。针对钢包包壁不同材质的性能和使用中存在的问题，耐火行业研究人员从损毁机制、新材质等方面进行了系统的研究，较长时间效果不甚理想。为提高钢包包壁使用寿命和降低耐火材料的消耗，降低热膨胀、提高高温强度和控制结构性剥落是耐火材料从业人员和生产厂家迫切需要解决的问题[10,11,12]。实验证明，在钢包砖中引入一种采用熔融法制备的以C2M2A14为主晶相，MA和CA6为次晶相的AMC复相新材料，其独特性能正好克服了材料的热膨胀大和结构性剥落等弱点，可以很好解决材料长期存在的问题，并能够有效提高钢包砖使用寿命。

1 AMC复相新材料成分与性能

1.1 理化指标

对AMC复相材料进行取样分析，检验其理化指标，结果见表1。

表1 理化指标 

从表1可以看出：1)AMC复相材料的耐火度大于1800℃，具有较好的耐火性能，热膨胀系数较低且其体积密度和吸水率指标均属较好水平。2)AMC复相新材料的主要成分为Al2O3、MgO、Ca O三种，SiO2和Fe2O3的含量较低。

参考Al2O3-MgO-CaO三元相图分析，结果见图1。从图1可以看出，晶相Al2O3熔点2135℃、晶相CaO·6Al2O3熔点1875℃，晶相CaO·2Al2O3熔点1765℃±25℃，只要在合成处理中控制好Al2O3、MgO、CaO的配比，即可得到含高熔点的镁铝尖晶石（MA）和六铝酸钙（CA6）及MA和CA6的固溶体的复合耐火原料，AMC复相材料由于集中了Al2O3、Mg O、CaO的优点因而其具有熔点高、抗侵蚀性能强、对钢水无污染等优点[1,2]，成为具有特殊性能的优质耐火原料。

图1 Al2O3-MgO-CaO系相图   

1.2 热膨胀

对电熔合成的AMC复相材料冷却后料饼的上部（1#）和下部（2#）进行热膨胀性能分析，其热膨胀系数和热膨胀率曲线见图2、图3。从图2和图3可以看出，不同部位的AMC复相新材料试样的平均热膨胀系数在8.0～9.0×10-6·K-1之间，与镁铝尖晶石的热膨胀系数相当；1400℃温度下的热膨胀率≤1.2%，线性膨胀随温度的上升逐渐趋缓，具有较低的热膨胀系数。

图2 AMC复相新材料的热膨胀系数 

图3 AMC复相新材料的热膨胀率   

1.3 矿物组成与显微结构

AMC复相材料矿物组成与显微结构分析，结果见图4与图5。由图4和图5可以看出，熔炼复相材料的各部位XRD显示主晶相为C2M2A14相，CA6及MA为次晶相，还有少量的CA2相。C2M2A14是生产降温过程中产生的新的化合物，相当于MA和CA6的化合物或固溶体。这种物相组合是化学成分位于CaO·6Al2O3-MgO·Al2O3-Al2O3体系的析晶物相，而该体系的最低共熔点高达1778℃，且镁铝尖晶石、六铝酸钙等都是化学性能稳定、强度高、抗热震性好的高熔点物相，同时具有热膨胀系数小、热导率低等优秀特性，因其高温性能是非常好，在钢包、玻璃窑和蓄热窑等热工设备上都得到成功使用[3,4]。微观结构及SEM从中看出，C2M2A14和MA物相的分布还是非常均匀、致密的，结晶是比较好的，片层状结构的C2M2A14与颗粒状镁铝尖晶石相间存在，MA可以抑制CA6晶体长大，这对提高复相材料致密度是非常好的。

图4 AMC复相新材料的XRD图谱   

图5 AMC复相新材料的SEM照片  

综上分析，AMC复相新材料具有可作为优质耐火原料的基本特征，以适当粒级比例引入钢包砖中，一方面可以形成性能稳定的高熔点物相，保持材料的高温性能，另一方面可以降低材料的热膨胀率，提高韧性，提高材料的热震稳定性和抗渣性，缓解钢包包壁材料的开裂、剥落等问题在使用中出现，达到提高使用寿命的目的。

2 试验过程

2.1 试验方法

实验室选择96.5电熔镁砂、-196石墨、电熔尖晶石、AMC复相新材料、复合抗氧化剂、酚醛树脂等作为钢包包壁含碳材料试验原材料；选择白刚玉、电熔尖晶石、AMC复相新材料、α-Al2O3微粉、金属Al粉、络合剂等作为机压钢包包壁无碳材料试验原材料。将实验室所选原料按设计配比配料后，采用试验室小泥碾机混料，分别称量5 kg在300 t摩擦压砖机上压制成不同材质的标砖，200℃保温16 h烘烤。本试验无需对试验材料的常规化学成分和物理指标进行检测分析，重点验证其在高温状态下的高温性能。

2.2 试验结果

2.2.1 加入AMC复相新材料对材料热膨胀率的影响

对于钢包包壁材料来说，既要保证在高温下不出现明显的收缩缝，又要避免较大热应力造成材料相互挤裂，需要把材料的热膨胀系数控制在合理的范围内。从生产使用实践表明1500℃的热膨胀率小于1.4%，是钢包包壁材料比较适宜的，可以有效避免热应力变化造成开裂问题。含碳耐火材料的热膨胀性见图6。从图6可以看出，在钢包包壁含碳材料（镁尖晶石碳砖）中，加入粒度3～1 mm和≤1 mm的AMC复相新材料后的热膨胀率低于原材料。随着AMC复相材料加入量的增加，材料的绝对热膨胀率逐渐增大，从图中曲线来看，加入量（w）控制在20%及以内，1500℃的热膨胀率小于1.4%，从三个加入比例看，加入量为20%(w）时各温度段热膨胀率梯度变小，热膨胀趋势变缓，对材料的热震稳定性更有利。因为小粒度的AMC骨料在材料中弥散更加均匀，与基质之间结合能更强，在结合时，CA6与MA相互穿插，在骨料与基质的交界处，产生一条结合界面，材料受到热应力而膨胀时，可以缓冲膨胀，使裂纹在基质中均匀拓展，大大延长了裂纹的传播路径，使材料的抗热震性能大幅度提高。

图6 含碳材料（镁尖晶石碳砖）的热膨胀率   

无碳耐火材料的热膨胀性见图7。从图7可以看出，原机压无碳砖的热膨胀率较大且梯度变化也大，在1400～1500℃开始出现较明显的烧结收缩，使用中会产生较大的热应力，容易产生剥落。刚玉尖晶石质无碳钢包砖在1100℃热处理后，由于基质中的镁砂与刚玉发生反应，原位生成镁铝尖晶石，而导致制品膨胀。在无碳砖中加入AMC复相新材料代替部分电熔尖晶石和刚玉，AMC复相材料中的CA6板片状结构，为镁铝尖晶石生长提供了空间，与镁铝尖晶石形成穿插结构，减小了镁铝尖晶石反应合成所带来的膨胀。且随着AMC复相新材料加入量的增加对降低无碳砖的热膨胀率作用越大，加入量为25%(w）时无碳砖的热膨胀率有明显降低，且1400～1500℃热膨胀梯度控制比较稳定，1550℃热处理后的试样基质中还有少量CA2进一步与Al2O3反应生成CA6，发生体积膨胀，而MA进一步固溶到CA6当中，又可以缓解这种体积膨胀，使得材料的膨胀系数趋于平缓。材料线变化率保持在一定范围内，说明AMC材料具有缓冲作用。综上，以AMC复相材料与镁铝尖晶石复合使用，可以调控材料的膨胀系数，使制品获得更优异的中温性能，并使高温性能不受较大影响，有利于提高砖的抗剥落性能。

图7 无碳材料（刚玉尖晶石质无碳砖）的热膨胀率  

2.2.2 加入AMC复相材料对材料高温抗折强度的影响

AMC加入量对材料高温抗折强度的影响见图8和图9。从图8、图9可以看出，在镁尖晶石碳砖和刚玉尖晶石质无碳砖中加入AMC复相新材料可以提高材料的高温抗折强度，且随着加入量的增加高温抗折强度越高，但加入量超过20%(w）时高温抗折强度增幅变小。其原因是AMC复相材料中CA6呈现板状生长，与基质中MA相互搭接，提高了材料的力学强度。但随着AMC加入量的增多，基质中MA含量逐渐减少。导致基质中板状CA6过多，而与之搭接的MA减少，使搭接破坏、失衡，过多的板状CA6使材料的烧结性降低，制品结合不够紧密，又会导致材料的强度降低。因此，控制好基质中AMC复相材料的加入比例，可以提高材料的高温强度，从此提高钢包砖的抗冲刷性能。

图8 AMC加入量对含碳材料（镁尖晶石碳砖）高温抗折强度的影响   

图9 AMC加入量对无碳材料（刚玉尖晶石无碳砖）高温抗折强度的影响  

2.2.3 加入AMC复相新材料对材料抗渣性的影响

采用静态抗渣法对钢包包壁含碳材料（镁尖晶石碳砖）和无碳材料（刚玉尖晶石质无碳砖）进行了抗渣试验（试验条件1600℃×3 h）。攀钢钒钢包渣用于含碳材料的抗渣试验，西钢钒钢包渣用于无碳材料的抗渣试验，钢包渣成分见表2，抗渣情况见图10、图11。  

表2 钢包渣成分  

从图10中所示的含碳材料抗渣性对比结果来看，渣与砖有不同程度的反应，渣中较高含量的SiO2、Fe2O3、CaO与砖中MgO、CaO等成分在高温下形成铁橄榄石2Fe2O3·SiO2（熔点1205℃）、铁酸钙CaO·Fe2O3（熔点1220℃）、钙镁橄榄石的CaO·MgO·SiO2（熔点1390℃）和钙黄长石2CaO·MgO·2SiO2（熔点1450℃）等低熔点相并渗透到砖工作面的脱碳层，逐步熔解基质甚至颗粒造成蚀损，但挂渣层比较薄，界面还比较清晰，没有被严重蚀损掉。随着AMC复相新材料加入量的增加，试验砖形成“喇叭口”的侵蚀程度变小，抗渣性能优于原包壁砖。说明添AMC复相材料对提高制品对钢渣侵蚀能力有一定增强，当AMC复相材料与镁铝尖晶石作为基质复合使用时，材料的抗侵蚀能力达到最强，侵蚀面积最小。基质中板状CA6对钢渣的润湿性很低，使得熔渣层无法润湿钢包砖表面，减少了侵蚀，并且MA和CA6的穿插结构使得制品的强度有一定增强，使得制品抗冲刷能力得到了提升。

图1 0 含碳材料（镁尖晶石碳砖）抗渣性对比  

从图11中无碳材料抗渣性对比结果来看，钢包渣对刚玉尖晶石无碳质材料（机压砖）渗透比较明显，一是因为渣中Fe2O3、CaO含量都比较高，容易形成正铁酸钙（熔点1420℃），和SiO2形成钙铁橄榄石CaO·FeO·SiO2（熔点1205℃）等低熔相并渗透到砖工作层；二是因为无碳砖气孔率高，渣液容易通过气孔进入到材料内部。钢包渣渗透到砖中形成变质层，高温使用下渣与砖中的成分发生反应产生液相，同时伴随体积膨胀在变质层和原砖层之间产生裂纹，随着裂纹逐渐扩大致使变质层剥落。从图11对比来看，添加AMC复相新材料的基质中板状CA6对钢渣的润湿性很低，减少了侵蚀。且在富铝条件下有少量的CA2向CA6转化，铝酸钙的相变过程中伴随体积膨胀填充气孔，从而提高了砖的致密度，使砖的抗渗透性能与原无碳砖相比也有所提高。但随着基质AMC复相材料的引入量增加，材料的抗渗透能力和抗剥落又将减弱，主要是由于材料中CA6增加会使材料烧结得不紧密。

图1 1 无碳材料（刚玉尖晶石无碳砖）抗渣性对比   

3 工业应用

在含碳包壁材料和无碳包壁材料中分别按10%～25%(w）的不同比例加入AMC复相新材料，检验其成分和性能指标，从中优选其综合性能最好的方案各生产了6套供试验使用，其工业试验产品理化指标见表3、表4，使用情况见表5、表6和图12。

3.1 试验材料主要理化指标

表3 含碳材料（镁尖晶石碳砖）的主要理化指标  

注：线变化率分别指1500℃保温3 h和1600℃保温3 h。

表4 无碳材料（刚玉尖晶石无碳砖）的主要理化指标  

注：线变化率分别指1500℃保温3 h和1600℃保温3 h。

从理化指标来看，添加AMC复相新材料能够降低包壁材料的高温烧后线变化和热膨胀率，同时可以提高材料的高温抗折强度，对减少材料使用开裂、提高热震稳定性有利。

4.2 工业试验使用情况

4.2.1 在线使用情况

在试验材料进行工业试验时，跟踪观察在使用中材料开裂、侵蚀、剥落等情况，重点观察不同材质在使用中前期出现开裂、剥落的状况，以判断其材料性能的优劣。从图12钢包包壁材料中前期使用情况来看，加入AMC复相新材料的镁尖晶石碳试验砖较原包壁砖开裂不明显，其性能优于原砖；加入AMC复相新材料的无碳试验砖开裂剥落程度明显好于原无碳砖，表现出的性能也优于原砖。

图1 2 钢包使用过程照片  

4.2.2 试验砖与原砖用后指标对比

含碳材料和无碳材料的使用情况见表5和表6。从表5可见，含碳试验砖使用寿命比原砖有小幅的提高，砖的侵蚀速率降低，使用寿命比较稳定。从表6可见，无碳试验砖在使用中前期的剥落问题明显改善，从试验70次的剥落情况来看，砖的剥落程度相对原砖明显减弱，且使用寿命提高了20次，侵蚀速率降低，抗侵蚀（渗透）性能也得到明显改善。

表5 含碳材料（镁尖晶石碳试验砖）的使用情况  

表6 无碳材料（刚玉尖晶石质无碳试验砖）的使用情况  

4.3 推广应用情况

含碳包壁砖和无碳包壁砖各经过6套试验材料的使用，跟踪使用过程评估认为，引入AMC复相新材料有助于降低钢包包壁材料的热膨胀系数，具有明显减少材料开裂、抑制结构性剥落的优势，且提高了材料的使用寿命，有较好的经济效益。目前已在定型不烧制品上逐步推广应用。

AMC复相材料作为添加剂在攀钢炼钢转炉、提钒转炉、高炉渣提钛高温碳化炉、钢包高碳和低碳渣线等高性能镁碳砖上也得到有效利用，可以改善镁碳砖的抗渣性、热震稳定性和高温强度。

此外，在刚玉质、尖晶石质等高性能浇注料中，AMC复相材料替代全部或部分刚玉和尖晶石的实验也取得了较好效果，在高性能不定型耐火材料上具有良好的推广应用前景。

5 结论

(1）电熔法制备的AMC复相材料是以C2M2A14为主晶相，以六铝酸钙（CA6）、尖晶石（MA）为次晶相，含有少量的二铝酸钙（CA2）成分的新兴耐火原料，具有较高的耐火性能、结构致密、强度高、理化指标和岩相结构稳定、热膨胀系数低、抗渣性能好的优异特性。

(2）在钢包砖中加入适量AMC复相材料可以降低材料的热膨胀率、提高高温抗折强度和抗渣性能，对提高材料的热震稳定性、减少开裂、缓解结构性剥落等方面在实际应用中效果明显。

(3)AMC复相材料在钢包砖、高性能镁碳砖等定型不烧砖产品上已经得到推广应用，同时在替代刚玉和电熔尖晶石的高性能浇注料等不定形耐火材料上也有广阔的推广应用前景。

来源：中国知网