摘    要：镁碳砖是炼钢过程中重要的耐火材料之一。为进一步提高其抗热震性，本文利用普通烧结镁砂存在少量低熔点相特性，在镁碳材料制备过程中部分替代电熔镁砂骨料，使之在服役条件下(1 000~1 700 ℃)材料基体内产生局部液相，缓解材料中应力集中的问题。结果表明：经1 000 ℃热处理后镁碳材料内普通镁砂骨料保持完整；温度升至1 400 ℃，部分普通镁砂骨料中的杂质溶出并向周围基质中扩散，骨料瓦解呈多孔结构。此外，基质内因单质硅的引入，除形成大量的晶须状和颗粒状Mg2SiO4相外，还出现了SiC晶须；1 600 ℃热处理时，杂质溶出扩散加剧，基质中存在颗粒状Mg2SiO4相和SiC晶须。上述材料在高温下的结构变化，提高了材料的强度，甚至高温抗折强度，改善了材料的抗热震性能。高温劈裂实验表明，烧结镁砂的孔隙结构缓解了应力集中，而1 400 ℃条件下液相的形成促进了烧结和基质中晶须的形成，增加裂纹沿骨料–基质界面扩展的比例，最终导致材料的断裂能和抗热震因子增加。

镁碳耐火材料因其优异的抗渣侵蚀性和抗热震性被广泛用作转炉、钢包、电弧炉等冶炼装备炉衬材料[1,2]。然而，在大废钢比冶炼条件下，镁碳耐火材料遭受引入废钢所产生的机械应力和服役温度频繁波动所引起的热应力的影响，导致其服役寿命大幅下降[3]。为此，进一步提高镁碳耐火材料抗热震性至关重要。通常情况下，因鳞片石墨具有高导热系数[1 000 ℃，229 W/(m·K)]和低热膨胀系数的特性(c轴方向：28×10–6/K；a轴方向：1.5×10–6/K，200~ 1 000 ℃)[4,5]，人们通过在镁碳材料中增加石墨含量，改善材料断裂韧性，提高抗热震性[6]。然而，过高的鳞片石墨含量会导致钢包温降加快和钢水增碳等问题[7,8]。有研究人员利用纳米炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米片和膨胀石墨等具有大的比表面积和特殊的结构，采用微纳米碳源与鳞片石墨复合方式，在材料内构建更加完整均匀的碳网络结构，吸收和缓解热冲击产生的应力集中[9,10,11]。此外，与镁砂相比，镁铝尖晶石具有较低的热膨胀系数(8.4×10–6/℃，200~1 000 ℃)，研究人员在镁碳材料中引入碳/镁铝尖晶石复合粉体或MgO–MgAl2O4复合骨料，或引入纳米氧化铝原位形成镁铝尖晶石，并利用镁铝尖晶石与氧化镁之间的热失配，形成微裂纹阻止裂纹扩展，降低材料脆性，显著提高镁碳试样的残余强度，也改善了材料的抗热震性[12,13,14,15]。

近年来，一种多孔的铝酸钙镁(CMA)骨料已成功应用于镁碳材料[16,17]；究其原因，引入CMA骨料能够显著改善材料的抗氧化性和抗渣侵蚀性，前者得益于CMA骨料在高温下形成液相填充孔隙，有效抑制氧气的渗透，促进脱碳层致密化[18]；后者归因于CMA骨料中的尖晶石与液态渣形成高黏度固液混合物，阻碍了渣的渗透[19]；Chen等的研究进一步证实，CMA骨料在高温下材料基体内形成液相，有效缓解材料内部的热应力，能够修复热冲击造成的微裂纹，并促进镁铝尖晶石晶须的形成和生长，显著改善了材料的韧性和抗热震性[20]。该项研究表明，高温下镁碳材料内适量局部液相的产生，有利于缓解材料内热应力，促进陶瓷相生成，进而促进材料强韧化。事实上，普通烧结镁砂中含有一些杂质相，如镁蔷薇辉石(熔点1 550 ℃)和钙铁榴石(熔点1 170 ℃)等，倘若在镁碳耐火材料制备过程中部分替代电熔镁砂，高温下基质内会产生局部液相，起到类似CMA的作用；相较于CMA骨料，普通烧结镁砂价格便宜，能够显著降低生产成本，也能高效利用低品位镁砂。

选用普通烧结镁砂骨料部分代替电熔镁砂骨料制备镁碳材料，研究含普通烧结镁砂镁碳材料经1 000~1 600 ℃埋碳处理后显微结构演变及其力学性能；采用油淬法[21]在室温~900 ℃循环热震材料，后升至1 600 ℃埋碳热处理，评价其抗热震性；最后采用高温楔形劈裂法[22]研究1 000 ℃和1 400 ℃材料的断裂行为，探明高温下液相形成对材料断裂过程的影响。

1 实验

1.1 原料

以电熔镁砂(3~1 mm、1~0 mm、88 μm，显气孔率为3.3%，体积密度为3.51 g·cm–3)、普通烧结镁砂(3~1 mm、1~0 mm，显气孔率为9.4%，体积密度为3.21 g·cm–3)、鳞片石墨(150 μm，质量分数为97.5%)、金属Si粉(13 μm)、B4C粉(45 μm，质量分数为99%)为原料，以热固型液态酚醛树脂(固定碳质量分数为36%)为结合剂制备镁碳耐火材料。所用镁砂原料的化学组成与物相组成如表1所示。

表1 镁砂原料的化学组成及物相组成 

1.2 样品制备

镁碳耐火材料配比如表2所示(以电熔镁砂为主要原料的试样记为样品F，含10%普通烧结镁砂的试样记为样品FS）。首先将88 μm电熔镁砂、金属硅粉、碳化硼粉在EIRICH搅拌机中以2 500 r/min转速预混15 min使其分散均匀；然后按照镁砂骨料、酚醛树脂、石墨和预混合细粉的顺序混合30 min。经12 h困料后，上述混合料于150 MPa压力下分别成型为140 mm×25 mm×25 mm的长条样品、230 mm× 110 mm×70 mm标准砖和ϕ36 mm×50 mm的圆柱样品，并于200 ℃固化24 h。最后，上述长条试样分别经过1 000、1 400 ℃和1 600 ℃埋碳热处理3 h。此外，将标准砖按照标准切削加工为100 mm×100 mm× 70 mm楔形劈裂试样，经过1 000 ℃埋碳预处理3 h后进行高温劈裂实验。

表2 实验配方

1.3 样品表征

用X’Pert Pro型X射线衍射仪检测所有样品的物相组成，测试条件：Cu靶，Kα1射线，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描速率5 (°)/min，扫描范围为10°~90°。用Nova Nano 400型场发扫描电子显微镜观察处理后样品的显微结构，并结合能谱仪IE 350 PentaFET X-3分析元素组成。其次，按照GB/T 3001—2007《耐火材料常温抗折强度试验方法》，用XD-117A型三点弯曲抗折仪测试样品的常温抗折强度(跨距100 mm，加载速率0.15 MPa/s)、用HMOR-03AG型高温抗折仪测量200 ℃固化后的镁碳样品高温抗折强度(1 400 ℃×0.5 h，埋碳)。用共振频率和阻尼分析仪(RFDA，IMCE in Belgium)测量其弹性模量；用HYR-02/1型荷软测试仪测定样品荷重软化温度，升温速率为5 ℃/min，最高测试温度1 700 ℃。根据国家标准GB/T 2997—2000《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》，以煤油为介质(0.78 g·cm–3)，用Archimedes排水法测量样品的体积密度和显气孔率。此外，选取1 400 ℃热处理后的长条样品，采用油淬法进行热震实验：900 ℃埋碳条件下保温30 min后，立即取出并放入恒温油浴(25 ℃)中淬冷5 min，重复以上步骤3次后，计算残余抗折强度保持率(热震后样品抗折强度/热震前样品抗折强度×100%)，随后，将经过热震后的样品再进行1 600 ℃埋碳热处理，计算强度变化指数(再次1 600 ℃热处理后样品抗折强度/热震后样品抗折强度×100%)。

采用高温楔形劈裂实验评估了样品分别在 1 000 ℃和1 400 ℃保温30 min后的断裂行为，高温炉内样品周边放置盛满焦炭的刚玉坩埚，营造还原气氛，减少镁碳样品的氧化。其参数计算及楔形劈裂示意图和高温劈裂测试设备示意图见文献[22–23]。相应的断裂参数，如：名义拉伸强度(σNT)、比断裂能(Gf)、特征长度(lch)和抗热震因子(Rst)，可通过以下公式计算：

式中：FH,max为纵向载荷峰值；A为断裂面投影面积；b和h分别为断裂表面的宽度和高度；y为断裂面重心到横向力传输杆的垂直距离；δult为断裂面的极限位移值；A为断裂表面的投影面积；为利用热膨胀仪(AnterCorp，USA)在Ar气氛中测量经1 400 ℃热处理后垂直于成型方向的镁碳样品热膨胀系数；E为高温弹性模量，根据高温抗折实验测得的力–位移曲线进行估算，方法见文献[24]。

2 结果与讨论

2.1 物相组成和显微结构

图1为样品FS的X射线衍射谱。由图1可见，经200 ℃固化处理后，样品中仅检测到来自原料中的方镁石相、石墨相和单质硅相，而普通烧结镁砂中引入的杂质相如镁蔷薇辉石、钙铁榴石因含量低，没有出现在产物的衍射峰中。经1 000 ℃埋碳热处理后，基质中无新相形成。当处理温度升至1 400 ℃时，试样中单质硅相消失，出现镁橄榄石相(Mg2SiO4)。在1 600 ℃热处理后，镁橄榄石相的衍射峰进一步增强[25,26]。

图1 样品FS经不同温度处理后的XRD谱   

图2为样品FS经1 000 ℃、1 400 ℃和1 600 ℃埋碳热处理后的光片显微结构。可以发现经1 000 ℃热处理后，样品FS中普通烧结镁砂骨料无明显变化(图2a)；经1 400 ℃热处理后，大部分普通烧结镁砂骨料结构基本完整(图2b)；而部分普通烧结镁砂颗粒呈松散孔隙结构(图2c)，疑是该温度下镁砂中的杂质相从颗粒中溶出扩散至其周围基质中而形成。当热处理温度升至1 600 ℃后，普通烧结镁砂中杂质相的溶出扩散加剧，其周边观察到明显的液相区域(图2e~图2f)，经能谱分析可以证实(图2g)，该液相主要由Ca、Fe等元素构成。

图3为样品F、FS断口形貌。观察发现，在 1 400 ℃热处理样品F内存在蝌蚪状Mg2SiO4(s)晶须[25]，平均长度约为5 μm (图3a)，还存在少量SiC晶须(图3b)[27,28]；加热温度升至1 600 ℃，试样内出现SiC晶须和粒状的Mg2SiO4相(图3c)[25]；与此对比，在1 400 ℃热处理样品FS内烧结镁砂附近发现更多的蝌蚪状Mg2SiO4(s)晶须，其平均长度约为7 μm (图3d)，以及一些SiC晶须和粒状Mg2SiO4相(图3e~图3f)，热处理1 600 ℃样品内发现除SiC晶须和粒状的Mg2SiO4相外(图3g)，在烧结镁砂附近发现大量的蝌蚪状Mg2SiO4晶须(图3h)，EDS分析表明晶须头部含一定量Ca等元素。可以认为上述橄榄石、碳化硅晶须和粒状橄榄石相的形成，与高温下镁碳基质内单质硅气化氧化和局部氧分压、杂质

图2 经过1 000、1 400 ℃和1 600 ℃埋碳热处理后抛光FS样品SEM照片 

图3 经不同温度热处理后样品F、FS断口形貌   

和镁蒸汽有关，尤其是烧结镁砂的引入，通过气–液–固(VLS)传输机制，促进了周边大量晶须的形成[20,29]。

2.2 物理性能

表3为镁碳样品从200 ℃至1 600 ℃热处理后的物理性能。由表3可知，随着热处理温度的升高，样品的显气孔率总体呈先增后降的趋势。即热处理温度由200 ℃升至1 000 ℃，因样品中结合剂酚醛树脂发生裂解，样品显气孔率显著增加，温度升高至1 400 ℃和1 600 ℃，基质中形成Mg2SiO4和SiC相，堵塞气孔从而降低显气孔率。而样品的体积密度因上述气固反应和伴随体积膨胀，则呈降低趋势[30,31]。此外，由于烧结镁砂骨料本身相对较低的体积密度，样品FS一直保持着比样品F更高的显气孔率和更低的体积密度。

表4为镁碳材料力学性能。由表4可见，相较于样品F，经200 ℃固化处理后，样品FS力学性能略有降低，然而经高温热处理后，其力学性能高于样品F。此外，样品FS具有相对较高的高温抗折强度，表明引入普通烧结镁砂后，镁碳耐火材料的高温力学性能并没有被弱化。表3 经200~1 600 ℃热处理后镁碳样品的物理性能

表4 经200~1 600 ℃热处理后镁碳样品的力学性能

2.3 抗热震性

对1 400 ℃热处理后的镁碳样品在900 ℃热震，然后将热冲击后的镁碳样品再次1 600 ℃埋碳热处理，测量其抗折强度，如图4所示。从图4可以看出，热震后的F和FS样品的强度均明显降低，其残余强度保持率分别为66.4%和69.2%。再次1 600 ℃

图4 热震前和热震后及热震后烧至1 600 ℃后样品的常温抗折强度和残余强度指数   

埋碳热处理后，样品强度均有所提升，样品F由8.3 MPa提升至8.5 MPa，样品FS由8.9 MPa提升至9.6 MPa，其中样品FS显示出更高的强度变化指数，这可能是普通烧结镁砂因低熔点杂质相存在，促进了基质中晶须生成，改善了材料的烧结性能，也部分修复了基质中因热震产生的裂纹。

2.4 高温楔形劈裂

采用高温楔形劈裂实验，测量镁碳样品分别在1 000 ℃和1 400 ℃时的断裂行为，如图5所示。劈裂后样品FS横截面形貌如图6所示，图中黑色部分表示未氧化部分，红色虚线部分为宏观裂纹； 1 000 ℃劈裂后的试样质量损失低于0.5%，氧化率少于6%；1 400 ℃劈裂后的质量损失低于1.3% (总质量1 850 g左右)，氧化率少于10%，故认为在劈裂过程中，氧化作用可忽略不计。

在1 000 ℃高温劈裂时，相比于样品F，样品FS表现出较大的断裂位移，且具有与样品F相当的峰值载荷。当温度升高至1 400 ℃时，镁碳样品的峰值载荷和断裂位移显著增加，力–位移曲线的变化趋势与1 000 ℃时相似。根据力–位移曲线，计算各样品断裂参数(见表5)。当劈裂温度从1 000 ℃升高

图5 镁碳样品垂直方向上载荷–位移曲线  

图6 劈裂后镁碳样品截面图   表5 镁碳试样高温断裂参数、热膨胀系数及弹性模量

至1 400 ℃时，各样品的σNT和Gf均呈增长趋势，其中，σNT的变化趋势与相应峰值载荷的变化趋势一致；样品FS的Gf高于F试样。在1 000 ℃和1 400 ℃时，样品FS的Gf/σNT值均高于样品F，这说明镁碳材料中引入普通烧结镁砂有助于提高材料的断裂韧性。为了定量表征镁碳样品的抗热震性，还计算了lch值和Rst值，在1 000 ℃和1 400 ℃时，样品FS的lch值和Rst值都高于样品F；表明引入普通烧结镁砂能够改善材料的抗热震性，1 400 ℃时的Rst值与上述热震实验结果一致。

为了深入研究镁碳样品显微结构与断裂行为之间的关系，采用扫描电子显微镜对镁碳样品裂纹扩展路径进行观察，如图7所示，并统计了各断裂方式(即穿骨料断裂LC,GG、沿骨料–基质界面断裂LC,GM和穿基质断裂LC,MM)在裂纹扩展路径中所占比例[6,23]，见表6。1 000 ℃时，镁碳样品的LC,GM较高，LC,GG较低；随温度升高，样品的LC,GG呈增长趋势，LC,GM值降低，整个过程中LC,MM无明显变化。其中，lch值和Rst值较高的样品FS始终具有较高的LC,GM和lC,GM/lC,GG。此外，样品F在1 000 ℃和1 400 ℃的裂纹扩展路径中均有不连续现象；这是由于样品内的裂纹是在三维空间连续扩展的，而所观察到的裂纹扩展路径具有二维表征的局限性，无法观察该平面外的裂纹扩展情况[32]；其次，材料的不均匀性可能使样品F存在局部应力集中，进而导致局部裂纹的产生[33]。

2.5 讨论

综上所述，在MgO–C材料中引入普通烧结镁砂可以改善材料的抗热震性，其原因是普通烧结镁砂晶界处杂质溶出后形成的多孔结构能够吸收和释放热冲击产生的热应力；其次，普通烧结镁砂骨料在高温下形成液相(如图8)并扩散至基质，与周围电熔镁砂和硅粉发生反应，再次形成CaMgSiO4、Ca3MgSi2O8等低熔相，随温度升高，液相量增加(如图9)；这种条件下，液相加速了样品的烧结致密化，促进Mg2SiO4和SiC陶瓷相的形成[20]，多孔结构和液相共同作用，降低了材料的脆性。

高温下，液相的存在可以部分抵消由MgO产生的膨胀[34]，因此，含普通烧结镁砂的样品具有较低的热膨胀率，如图10所示。此外，图11为荷重软化试验结果，由图可见，引入普通烧结镁砂并不会对样品FS的高温稳定性产生不利影响，这与基质中高熔点相的形成有关(Mg2SiO4、SiC等)。

图7 裂纹扩展路径   表6 楔形劈裂实验后MgO–C耐火材料的显微断口研究

图8 普通烧结镁砂在1 000 ℃至1 800 ℃的相变化

图9 液相进入基质后的相变化  为了阐明埋碳条件下，镁碳样品在1 400 ℃和 1 600 ℃时，Mg2SiO4 (s)和SiC (s)相是否稳定存在，使用FactSage 6.2软件Predom模块，计算Mg—Si— C—O—N体系在1 400 ℃和1 600 ℃时的平衡相组成[35]，如图12所示。埋碳气氛下，体系中的理论气氛组成主要为3.5×10–2 MPa CO (g)和6.5×10–2 MPa N2 (g)，即图中虚线交点。由图12a可知，1 400 ℃时，虚线交点位于MgO (s)+Mg2SiO4 (s)区域，表明在该温度下，平衡相主要由MgO (s)和Mg2SiO4 (s)

图10 镁碳样品热膨胀率   

图11 镁碳样品温度–位移曲线(0.4 MPa) 

组成，并保持稳定。随温度升高，虚线交点接近MgO (s)+SiC (s)区域，如图12b所示。

为进一步说明气氛对SiC和Mg2SiO4陶瓷相形成的影响，使用Equilib模块对1 400 ℃和1 600 ℃埋碳气氛下样品中可能产生的物相进行热力学计算，所用数据库为Fact53、FToxid，气氛组成设定为3.5×10–2 MPa CO (g)和6.5×10–2 MPa N2 (g)，定义Alpha=Mgas/Mref，其中，Mgas为气体的质量，Mref为耐火材料的质量(当Alpha=1时，Mgas/Mref=1)[36]，计算结果如图13所示。

由图13a可知，1 400 ℃时，当Alpha接近于0时，样品内开始形成SiC，其主要通过SiO (g)和CO (g)进一步反应形成[式(1)~式(6)][27,28]。然而，随着Alpha增加，SiC的含量逐渐减少，Mg2SiO4开始形成且含量逐渐增加。当Alpha增加至0.3时，SiC含量突然减少，但Mg2SiO4含量仍在增加。此后，随Alpha

图12 Mg—Si—O—C—N系统优势区域图   

图13 镁碳样品热力学计算   

增加，通过反应式[式(5)~式(11)]形成的CO (g)、Mg (g)和SiO (g)扩散至试样的孔隙中，为Mg2SiO4的生长提供了有利条件[式(12)~式(13)]，导致Mg2SiO4含量进一步增加[25,26]。另外，由图13b所示，当温度升高至1 600 ℃时，Alpha接近于0时，即有SiC形成；这与高温下反应的剧烈程度有关，样品内形成更多的CO (g)、SiO (g)和Mg (g)，扩散至孔隙，形成较高的内压，提高了SiO (g)和CO (g)的反应活性，促进SiC的形成[28]，这是SiC能够在1 600 ℃稳定存在的主要原因。在1 600 ℃条件下，pSiO(g)、pMg(g)和pCO(g)显著增加，促进了Mg2SiO4的形成。此外，Mg2SiO4还可以通过固固反应形成[式(14)~式(15)][37]。

2C (s)+O2 (g)→2CO (g) (5)

2Si (s)+O2 (g)→2SiO (g) (6)

Si (s)+CO (g)→SiO (g)+C (s) (7)

Si (s)+2CO (g)→SiC (s)+CO2 (g) (8)

SiO (g)+2C (s)→SiC (s)+CO (g) (9)

SiO (g)+3CO (g)→SiC (s)+2CO2 (g) (10)

MgO (s)+C (s)→Mg (g)+CO (g) (11)

SiO (g)+2MgO (s)+CO (g)→

Mg2SiO4 (s)+C (s) (12)

Mg (g)+SiO (g)+3CO (g)→

Mg2SiO4 (s)+3C (s) (13)

Si (s)+O2 (g)→SiO2 (s) (14)

MgO (s)+SiO2 (s)→Mg2SiO4 (s) (15)

热力学计算结果和显微结构分析表明，热处理温度和杂质相对含普通烧结镁砂样品中Mg2SiO4陶瓷相形貌有显著影响。在样品FS内存在2种形貌Mg2SiO4陶瓷相，分别为晶须状和颗粒状，由此提出2种生长机理，如图14所示。图14a为Mg2SiO4晶须的生长机理：高温下，普通烧结镁砂晶界处的杂质熔解并扩散至MgO–C试样基质中，部分未氧化的金属Si被包裹在含钙液滴中，为Mg2SiO4晶须提供形核位点。在一定条件下，Si (s)转变为SiO (g)，周围环境中的Mg (g)和CO (g)通过表面扩散富集在含钙液滴表面并发生反应，形成Mg2SiO4核。随着周围气体不断反应并沉积在Mg2SiO4核上，Mg2SiO4晶须逐渐长大[25]。图14b为Mg2SiO4颗粒的生长机理：基质中Si (s)在一定条件下转化为SiO (g)，与周围环境中的CO (g)和Mg (g)发生反应，形成Mg2SiO4核，各晶面方向生长速率均相对较高，最终导致Mg2SiO4颗粒的形成。

图14 Mg2SiO4陶瓷相生长机理  

3 结论

1) 含普通烧结镁砂的样品表现出更高的抗热震性，这归因于普通烧结镁砂骨料的多孔结构以及高温下生成液相的特性，降低了样品整体的热膨胀率。对热震后的样品进行1 600 ℃埋碳热处理，因杂质进一步溶出促进了样品的烧结和普通镁砂表面Mg2SiO4晶须的生成，使含普通烧结镁砂的样品具有较高的强度变化指数。

2) 含普通烧结镁砂的样品在1 000 ℃和1 400 ℃条件下表现出更高的断裂能、特征长度和抗热震因子。这是由于普通烧结镁砂骨料较高的孔隙率，有效缓解应力集中，而1 400 ℃时，普通烧结镁砂骨料中杂质溶出，扩散至基质形成液相网络，有利于吸收裂纹尖端应力，且液相的形成有利于促进晶须的形成，减缓了裂纹的扩展。（来源：中国知网）

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